李川
重氯化反应广泛应用于医药、农药、炸药染料等工业生产过程中，尤其在染料工业中，有半鼓以上有机合成染料是由这类反应合成生产的。重氮化单元操作是火灾危险性较大的一类典型生产工艺．
１重氮化反应及其生产过程
重氮化反应是古氨基的有机化合物在酸性介质中与亚硝酸钠作用．使其氨基（-ＮH2）转变成重氟基-Ｎ＝Ｎ-）的化学反应。
在工业生产过程中ｔ重氯化反应的操作方法一般是将芳伯胺溶解于过量的酸中．将溶液挣却后．慢慢加亚硝酸钠溶液，同时进行冷却和搅拌。
２重氮化反应生产过程火灾危险性分析
２．１物料与产品性质的危险因素
２．１．１原料
芳香族胺类都属于可燃有机物质，生产用量大，且具有毒性Ｉ亚硝酸枘属二级无机氯化剂，受热至１７５℃时分解，大量盼亚硝酸钠逼有机物琥更强的氯化剂，如氯酸钾，高锰酸钾时能引起端烧甚至爆炸盐酸和藏酸具有较强的酸性．
２．１．２产物
重氮化产物常ｌ；｜盐的形式存在，称为重氮盐，其化学性质非常活泼。重氨盐只在水溶藏中和较低温度下稳定．升高温度．则发生分解。在干燥状态下，重氯盐更不稳定，特别是古有硝基的重氯盐，受热，摩擦或撞击容易分解爆炸．音重氯盐的溶液若洒落在地上蘸汽管道上t干燥后亦能燃烧爆炸．在酸性舟廉中。有些盒属如嫉橱，辟等还能但j毫重氯化台物激烈分解。
2．2生产工艺操作方面的危险周素
2．2．1反应物料配比与投料速度
理论上，亚硝酸钠投^量与胺用量的摩尔比是1:1，在实际生产过程中为使芳胺反应完全，亚硝酸钠的投人量比理论量辅高一点。如果亚硝酸钠过量，重氯化反应建度就含增高，释放的热量增多，将导致生成的重赢盐分解而发生事故．
亚硝酸舳投料速度也是一个潜在危陵因素。根据重氯化犀应机理，船参加重氰化反应的是辫离芳胺．在生产中加^无机酸是为了使亚硝酸钠变成亚硝酸，并使原来不溶性芳胺转变为胺盐而溶解。胺盐在水中存在_个电离平衡，即Ar—NH+H-再咄NH，由这个平衡水解成的游离胺才能参加重氯化反应。从而可知，对于碱性较强，如芳环上有供电子取代基(一cHa、一ocH，等)的芳胺，由于它们易和静畦生成稳定l的瞳盐而难水辑，致使游离芳胺壤度减步，重氰亿匣应遣虚较慢，因此要求亚硝酸钠投抖速度疆慢．鳓果牡糙快，必含造成滞后(局部性亚硝鞋铺过量)，而}I赶_虫灾爆舴事故。
2．2．2反应的生产操作温度
重氮盐一般在低温下稳定。当反应的温度超过5℃，重氮盐就会分解，即使在0℃时其水溶液也只能保持数小时．根据重氮盐分解反应动力学实验结果可知：反应温度每升高10"(2．其分解速度加快2倍．尤其是芳环上具有供电子取代基的重氮盐分解速度增加得更快。
在较高反应温度下，反应釜内过量的亚硝酸也会加速分解，产生大量的一氧化氮气体，其反应式如下：
3HNO2HNO3+2NO+H2o
产生的一氧化氮还会进一步与空气发生氧化反应生成二氧化氮，同时释放出大量热。反应式为：
2NO+O2=2NO2+113kJ
故较高反应温度寻I起的亚硝酸分解也会导致爆炸着火的危险。
若一氧化氮逸出．遇有机物质还有寻『起着火的危险．
2．2．3后处理过程中的摩擦、受热
生产过程中．反应产物重氮盐作为产品还需经过滤、干燥、研睹、混合等处理．由于牵擦、受热、撞击，粉尘粘着在热潭上．或者流动输送中产生的静电，黼可能寻『起重氮盐的火灾爆炸事故．例如苯氨基重氮苯受强烈振动、受热至150"C．或被急剧加热至熔点(98~99℃)以上即发生爆炸．
3防火对策
3．1依据性质，加强对危险性生产物质的防火管理
原料和产品的运输储存应按照危险品管理的规定进行严格管理，基本要求是：相互能起激烈反应的物质(如芳胺和亚硝酸钠)必须分车运输，隔离存放产品重氨盐搬运时必须轻装轻卸，杜绝摩擦、撞击在储存时，重氮盐、亚硝酸钠应远离火淖、电源或其它热源，避开日光照射。例如3-(2．羟基乙氧基)．4．吡咯基-1-苯重氮氯化l锌盐，储存温度应低于30℃，若超过35℃则必须采取相应降温措施，否则会引起分解放热，导致火灾爆炸事敝。
3．2严格按工艺要求准确投料
当亚硝酸钠投料结柬后，用淀粉碘化钾试纸检测反应液呈微蓝色则表示投料量合适，因为淀粉碘化钾试纸是无色的，当遇到亚硝蓖时，碘化钾被氧化成碘，碘使淀粉变蓝。着发现亚硝酸钠过量较多，应及时采取补救措旌。此时可用尿紊分解掉过量的亚硝酸。亚硝酸钠投料速度的控制应根据芳胺的碱性不同而有区别，原料为碱性较强的芳胺．亚硝酸钠的投料速度一定要缓慢。
3．3配置自动控制调温系统．确保规定的生产操作温度
生产过程中，重氮化反应和重氮盐产物的干燥操作温度必须严格控制。重氮化反应温度一般控制在o-5℃或更低．重氮盐干燥温度根据性质不同，则有所不同。如色素红B异重氮盐和快色素苯胺异重氮盐的干燥温度分别要控制在55℃和I00℃以下，否则会发生燃烧、爆炸。
为确保生产操作温度，重氮化反应釜和重氮盐干燥设备都应配置自动控制调温系统，例如反应釜配置温度探测、调节、搅拌、冷却联锁装置；干燥设备配置温度测量、加热热搦f开关、情性气体保护的联锁装置。
3．4注意各处理工艺的生产防火管理，减少火灾隐
患不能用铁、铜、锌等金属设备进行重氮化反应或储存重氮化合韧，宜用陶瓷、玻璃或术质的设备。重氮化反应完毕后，宜将场地和设备用水冲洗干净停用的重氮化反应釜要储满清水，其废水直接排入下水遭。
用重氮盐生产染料或其它产品时，必须注意检查，确保反应过程中半成品中没有残留未转化的重氮盐。若有．则应延续反应直至重氮盐完全转化掉，不然，残留的未转化的重氮盐会在产品干燥等后加工工序中发生燃烧爆炸．
重氮盐的后处理工序中，要注意经常清除粉碎车间设备上的粉尘注意防止物料洒落在干燥车间的热源上．以及防止韧料凝结在输送设备的摩擦部位。
5设置防火防爆安全保护系统
重氮化反应釜应安装伸向室外高空释放氧化氮气悻的不燃材料情戒的排放管；并在此管上安装阻火髂，要定期清洗管中的残积物重氮盐用蒸汽干燥时，干操室(设备)应安装温度计和防爆门．其加热蒸汽管道应安姨压力计。重氮化合韧的粉碎、研睹丰何需配有良好的通风设备。