摘要:火电厂广泛采用的湿法脱硫在生产过程中会产生脱硫废水。脱硫废水的水质非常特殊,含有高浓度的悬浮物、无机盐以及各种重金属,对环境有很强的污染性,处理难度较大。因此,必须对脱硫废水进行单独处理。文章对火电厂脱硫废水的来源,脱硫废水的特点和性质,脱硫废水处理工艺现状及处理工艺流程进行了分析介绍。
关键词:火电厂;脱硫废水;处理工艺;中和反应
中图分类号:X703文献标识码:A文章编号:1009-2374(2010)04-0105-03
一、火电厂脱硫废水的来源
火电厂脱硫废水来源于湿法脱硫(FGD)工艺产生的废水,湿法脱硫是采用石灰石粉浆液在反应塔内喷淋于烟气中与SO2反应生成CaSO3、CaSO4,降解烟气中SO2。SO2是无色有强烈刺激性气味的气体,在潮湿空气中对金属材料有腐蚀性。
石灰石主要成分为CaCO3,石灰石的密度为2.7×103kg/m3,平均比热容为0.59kJ/(kg℃),CaCO3在50℃时溶解度为0.038kg/m3。石灰石粉末(10%悬浮液)pH值为8～10左右。脱硫用石灰石中CaCO3的含量一般≥90%。
脱硫过程为气相SO2被水捕集吸收,并离解为H+和SO32-(HSO3-),并向液相扩散。同时在吸收塔底部的吸收氧化槽中CaCO3在酸性环境下溶解,生成Ca2+和HCO3-(CO32-),鼓入空气将SO32-(HSO3-)强制氧化成SO42-,并最终生成石膏(CaSO42H2O),主要化学反应方程式为:
CaCO3→CaO+CO2
SO2+H2O→H++HSO3-→2H++SO32-
CaCO3+2H+→Ca2++H2O+CO2↑
HSO3-+1/2O2→SO32-+H+
SO32-+1/2O2→SO42-
Ca2++SO42-+2H2O→CaSO42H2O↓
同时烟气中气相HCl和HF被水捕集吸收,发生如下反应:
2HCl+CaCO3→CaCl+H2O+CO2↑
2HF+CaCO3→CaF2↓+H2O+CO2↑
脱硫过程中,氯的主要来源为煤,脱硫剂和水。一般石灰石中含氯量为0.01%,工艺水中含氯为10～150mg/L,煤中氯含量一般为0.1%,少数煤含氯量为0.2%～0.3%,由于脱硫系统水的循环使用,氯离子在吸收液中逐渐富集,浓度可达1%,当含量达2%时,多数不锈钢已不能使用,要选用氯丁基橡胶,磷片玻璃衬里。一般运行时氯含量控制为2%～3.5%。脱硫废水中有机物(COD)主要来自煤(主要成分为有机质),工艺水,石灰石,COD含量一般为150～400mg/L。脱硫处理系统中,必须排放部分浓浆液,浓浆液中SS高达60000～70000mg/L。同时氯离子含量达到20000mg/L左右,浓浆液经水力旋流器分离后,上清液统称脱硫废水,底部排泥采用脱水机脱水。
二、脱硫废水的特点和性质
脱硫废水的特点在火电厂废水排放量中占份额很小,一般两台300MW机组产生的脱硫废水只有8～10t/h。但脱硫废水污染严重,含盐量极高,其中主要污染因子如下:
氯离子含量:15000～20000mg/L。
脱硫废水污染物浓度各单位物料性质不同浓度也不相同。第一类污染物测定为车间排放口测定必须达到国家排放标准,第二类污染物测定为单位总排放口采样测定达到国家排放标准。
国家对第二类污染物排放标准按接纳水体功能分为一、二、三级标准。一类标准较严,二、三类标准较宽。
三、脱硫废水处理工艺现状
目前国内脱硫废水处理工艺主要是根据国家排放标准来选定的。主要处理第一类和第二类污染物,采用的主要工艺方法为物化法。该工艺流程是以国外在我国电厂脱硫废水处理工艺应用的基础上进行缩放的模式。用于调节pH和重金属离子形成氢氧化物沉淀的药剂为氢氧化钙;氢氧化钙为白色粉末,分子量为74.09,比重2.24t/m3,加热至580℃失水成为氧化钙,在空气中吸CO2变成为CaCO3。氢氧化钙微溶于水,溶解度为冷水中1.31×10-1,热水中为7×10-2。氢氧化钙水溶液pH值为12.4。工业级氢氧化钙规格为:
含量(%):≥95
杂质最高含量为(%):
盐酸不溶物:0.25
氢氧化铵沉淀物:0.3
硫化合物(以SO4计):0.4
重金属(以Pb计):0.04
铁(Fe):0.03
镁及碱金属(以MgO):0.9
氯化物(Cl):0.04
脱硫废水处理中,考虑多种重金属氢氧化物沉淀一般pH值控制在9.2±0.3范围内。
用于汞离子形成硫化汞沉淀的药剂为有机硫(TMT15),沉淀最隹pH值为8～9;用于混凝剂的药剂为复合铁(硫酸氯铁FeClSO4);用于助凝剂的药剂为PAM(聚丙烯酰胺);用于调节PH出水的药剂为盐酸(HCL),其中有机硫药剂和复合铁药剂均为进口的溶液。从目前运行状况看,经处理后重金属离子以及氟离子均能稳定达标排放,但SS和COD往往不能稳定达标排放。由于有机硫和复合铁均需进口,运输和供应困难,而且价格昂贵,因此国内对药剂进行了不同程度的更新,如取消有机硫(浙江省内电厂基本取消投加)或用其它硫化物代替,如用聚合硫酸铁或聚合氯化铝及聚合氯化铝铁取代复合铁等,均取得良好的效果。
脱硫废水处理出水COD不达标原因主要是废水中COD浓度高(煤质和石灰石产地不同,浓度也不同)。有的废水COD浓度400mg/L,采用物化法的去除率一般只有45%～55%,因此往往超标。SS浓度超标主要原因是澄清和污泥浓缩池合建,当污泥处置不及时,澄清污泥浓缩池中污泥界面上升造成沉降时间不足引起SS超标排放。
四、脱硫废水处理工艺流程
该工艺是在引进、消化、吸收国内外先进技术的基础上研制开发的工业废水处理系统。通过向废水中Ca(OH)2溶液,合理调整pH值后一方面将部分酸根、卤族离子中和为相应的无机盐;另一方面将使部分轻重金属离子生成氢氧化物以便沉淀析出。同时向废水中添加有机硫化物、絮凝剂和适量的助凝剂,通过机械搅拌创造合适的反应梯度使废水中的大部分重金属形成沉淀物并沉降下来,同时废水中的大部分悬浮物沉降下来,通过澄清池予以去除,污泥浓缩后堆放,废水和悬浮物达标后直接外排。
该系统工艺先进,技术成熟,运行稳定可靠,维护简单,采用计算机实时监控,操作方便。
工艺流程如下:
(一)滤液箱(缓冲箱)
本设备主要收集脱水机滤液,可根据实际情况进行设置,可叫缓冲箱,集中脱硫废水来水进行调节水量水质,利于后续稳定运行。
(二)废水中和/沉淀/絮凝反应
中和/沉淀/絮凝反应箱可做成3个独立的箱体,也可作成3个连通并分别配置搅拌机的隔槽组成,为节省空间及管道、减小压力损失,一般以作成一体化的3槽式设备较多,第一隔槽为中和槽,在脱硫废水进入该槽调节pH,向槽中投加一定量的Ca(OH)2浆液,通过不断搅拌,使pH调节至9.2～9.5;然后自流入第二隔槽沉降槽,使大多数重金属离子生成氢氧化物沉淀,F-与Ca2+生成CaF2沉淀。同时向槽中投加少量有机硫化物(TMT-15)或硫化碱,促成Ca2+与As3+络合生成Ca(AsO3)2沉淀,并与废水中的Hg2+生成硫化汞沉淀;废水经沉降槽流入絮凝槽,通过投加混凝剂复合铁FeClSO4或聚合硫酸铁,使废水中的胶体颗粒脱稳,凝聚形成许多微小絮凝物,在投机高分子聚合物(PAM)助凝剂使微小絮凝物通过吸附桥架作用形成较大颗粒物(矾花)加速固液分离。
(三)澄清/浓缩器
经加药反应的脱硫废水流入澄清/浓缩池(池内装有刮泥机),作用一是使废水通过重力沉降完成固液分离,上清液进入清水池;二是完成污泥浓缩压缩沉淀。澄清浓缩池可以是合建式,也可以分建为澄清池和浓缩池。
(四)出水箱
从澄清/浓缩池流出的上清液由于pH值较高(9.2～9.5),因此在清水池中投加HCl(配置搅拌机),使pH达到6～9范围,确保排放出水符合排放或回用标准。
(五)污泥脱水
澄清/浓缩池底部污泥通过提升泵少部分回流至反应池中,大部分输送至压滤机脱水,污泥通过泥斗或螺旋输送机后外运处置。应用的压滤机有离心脱水机及板框压滤机,其中以板框压滤机应用较多,效果较好。
参考文献
唐受印.水处理工程师手册.北京:化学工业出版社,2003.
北京水环境技术与设备研究中心.三废工程处理技术手册(废水卷).北京:化学工业出版社,1995.
魏代波,郑爽英,蒋利鑫,杨飞黄.湿法烟气脱硫废水处理技术探讨.环境科学与管理,2006,31(5).