原子吸收光谱仪采购浅谈(上)

  仪器信息网 ·  2011-03-23 23:43  ·  23207 次点击
摘要:随着社会发展的需要,原子吸收在各检测领域的需求、应用越来越广泛,,而面对如此繁多、性能各具特色的商品仪器我们该如何挑选最适合自己的呢?笔者根据自己的认识和经验就涉及到的原子吸收性能及采购依据方面的一些问题作了浅薄的探讨。
关键词:原子吸收、采购、性能、依据
原子吸收光谱分析法在无机元素微量和痕量分析中占有极为重要的地位,也是光谱分析中最主要的分析仪器,在地矿、冶金、环境监测、医疗、商检等行业及大专院校和科研院所里的到极为广泛的应用。目前各大生产原子吸收的厂家在技术上各有优势,国内火焰法分析精度也可以与国外仪器抗衡,但总体来说国外厂商在仪器自动化、背景校正技术、石墨炉原子化、火焰原子化改进(原子捕集)、连续光源及仪器革新技术方面的发展比国内的势头要好,当然了不同的层次有不同的用户,不同的用户有不同的选择,只要物尽其能,人尽其力,我觉得就不错了,这是我的观点。
对于原子吸收的采购,个人认为首先应该明白下面几个问题:你是用原子吸收做普通分析还是做研究(考虑机子的档次)?作什么行业的样品(考虑测定的基体)?要分析样品里的什么元素(考虑AAS测定的方式)?样品里的被测定元素含量范围是多少(考虑测定的准确性和选择)?领导给你准备了多少money(考虑机子的范围)?在知道了上面的内容后就可以向厂家要仪器样本了(仪器样本的内容很有讲究的,大家一定要注意其中的名堂哦,有的厂家故意模糊概念、夸大其辞、隐含弊端,因此,对于不了解的方面必须要通过各方面渠道来获取可靠信息或通过合同来约定法律责任)。
详细了解各厂家的仪器样本后,可以通过其他途径(一期用户、论坛等)来了解你感兴趣的型号,确定大体的机型范围,再拿自己的标准样品走访仪器厂家的分析室(如果条件许可,可以随同他们的检验人员观测一下仪器的测定过程,有些仪器样本描述不太明白的东西可以向他们咨询,亲身体会哦,很重要的),在经过亲身经历后,就可以根据仪器厂家分析结果的准确性和自己的喜好进行决定性选择了。下面着重谈谈在普通分析用户采购原子吸收光谱时本人认为需要注意的几个方面:
注:下面所描述的仅是单方面的性能,而一台完善的原子吸收需要来看其整体性能的设计是否平衡,应用人员的知识层次,因此,在采购原子吸收时大家可以带着这些问题去做实地的考察和样品测试,选择适合自己的就是最完美的。由于水平有限,错误纰漏之处难免,希望同行的朋友不吝指教。
1光路系统:光路系统应主要了解系统的光源和光源分布、单色器结构、色散元件的性能、波长扫描及性能、光谱带宽、检测器性能。
1.1光源和光源的分布:
原子吸收光源主要是空心阴极灯、无极放电灯、连续光源。制造空心阴极灯的技术比较成熟,没有什么太大问题;而无极放电灯目前只有砷、铋、镉、铯、铷、锗、汞、磷、铅、钙、锑、碲、硒、钛、锌几种元素的,相对于各元素对应的空心阴极灯具有背景小、发射强度大、光源干扰少的优点,但其成本也高;至于连续光源是最新发展的技术,要配合其他部件才能发挥其强大的功能。
总体来说作为光源要求高强度,高稳定性,干扰少。采购需要注意的是测定砷、汞、铋、锑等用空心阴极灯测定时灵敏度低的元素最好用无极放电灯。光源分布简单的说就是空心阴极灯架(连续光源不考虑这个问题)的结构,现在一般的原子吸收光谱仪都具备了至少两个灯架,有的多达8个,灯多,一次预燃,可以减少测定过程中等待空心阴极灯预热的时间,其实就这么点优点,不过VARIANAA280FS采用了快速序列技术,据说可以达到单道扫描ICP的分析速度。在设计中有的采用固定灯架,有的采用可移动的灯架。需要说明的是个人觉得采用灯架固定的比较好,因为低熔点元素的灯在预热的情况下来回移动可能损坏空心阴极灯,还要注意选用对灯的调节要比较方便好使的,当然了如果能有软件自动调节最佳位置和设置参数的更好,这个主要是考虑资金和使用者自己的情况来确定,另外对分析需要无极放电灯的用户,要老考虑由无极放电灯的灯架,
1.2单色器结构
主要有Ebert型(如热电S系列、GBC等),C-T型(应该是Ebert型的一种改进)(如华洋、普析、瑞利、上海精密、岛津、VARIAN、北京瀚时CAAM-2001、JENAVAVIO6、ZEEnit60/700、日立等),Littrow型(如PE6/7/800的等),Echelle型(以大色散著称,如JENAContrAA、PE的SIMAA6000、热电M系列等),其中C-T型,即水平对称设计的比较多,由于准直镜的像差被成像物镜抵消,因此可以消除像差影响;Ebert型的像差也比较小;Littrow型的,光学元件少,结构紧凑,不过有较大的像差;Echelle型以较大的衍射角和较高级次的谱线工作,并与其他棱镜等低色散的光学器件联用成为高色散中阶梯光栅单色器,其和面阵检测器结合,可以同时接受整个工作波长范围的光谱信息,因此如果光源通道具备条件的话可以进行多元素同时分析。我们在分光系统选择中尽量考虑比较少光程和内部材料(镀膜的、全反射)对光的吸收比较少的,以免影响分析过程中光的能量损失和不稳定。还有一个考虑就是最好分光系统能够密封、防尘,防腐蚀,同时尽量减少其他杂散光的影响。至于双光束的设计,各厂家针对自己的总体设计都有自己的特色,我们的要求就是只要能消除光源不稳定对测定的影响就OK了。对于其实际使用分辨率的要求只要在光谱带宽为0.2nm时可以分辨开Mn279.5nm和Mn279.8nm即可。
1.3色散元件
目前一般都采用光栅作为分光器件,是光路系统的核心器件。作用嘛,很简单,就是把元素发射的共振线和其他发射线分开。由于空心阴极灯本身发射锐线辐射,因此在普通原子吸收中,只要求光栅具有中等分辨能力即可(对于连续光源原子吸收的要求可就高了,需要大色散的中阶梯光栅或高分辨的单色器),线刻槽密度不小于1200条/mm(中阶梯光栅除外,我看现在各厂家最不好的也都是1200条/mm的,大部分都高于这个)。线色散率倒数范围大约在1.5-3.0nm/mm(看了不少仪器样本,基本上都不大于1.6nm/mm),中阶梯的在0.xnm/mm,例如:热电的M系列的是0.5nm/mm,PE的SIMAA6000为0.1nm/mm(在200nm,113级),0.4nm/mm(在800nm,28级),这个值越小表明色散率越大,即光栅的色散性能好哦。理论上线槽密度越大(广深常数越小)、焦距越长,其色散性能越好。对于具有闪耀特性的光栅,其衍射光能量住哟集中在以闪耀波长为中心的一定波长范围内(可以参考相关手册来计算相关的波长范围),相对于以前的普通光栅而言,具有很高的集光效率,可以把80﹪的能量集中到所需的波长范围。对于双闪耀波长,则是在更广的波长范围内有较高的光通量,而光栅面积的大小反映了光栅波长选择器的输出功率:即光学系统在光路中分出谱线时,以尽可能小的强度损失提供有用辐射光束的能力的大小。在光栅的倒线色散率一定的情况下,光栅波长选择器的输出功率与光栅面积成正比,对于光栅波长选择器性能而言,在不考虑透射、反射损失的前提下,理论上面积越大越好。
1.4波长扫描及性能
最好是在有自动的前提下,也可以手动扫描,便于仪器检定和进行相邻近线扣背景,一般的机子都具备这个功能,在波长重复性方面要求其不大于0.3nm,示值误差不大于0.5nm就可以了。
1.5光谱带宽:光谱带宽是通过单色器出射狭缝后的光束波长区间的宽度(nm),与光栅的倒线色散率和出射狭缝有关,面对于特定的仪器,倒线色散率一定,所以只与出射狭缝成正比。如果做的样品复杂的话,考虑有比较多的可调控制,便于消除分析过程中的邻近线干扰和调节测定的灵敏度,如:Ni的232.0nm、231.0nm、231.6nm要是在光谱带宽为1nm时,没办法分开这3条谱线,使测定灵敏度降低,要是将光谱带宽变成0.2nm,就可以分开了,测定灵敏度将明显提高。一般可调选择范围在0.1-2.6nm,这一点大部分的一起都具备此功能,看到有的一起不但可以调节狭缝宽度,还可以调节高度,这个可以在采购时测试一下,看是否对测定镇的有影响,按理由于光通量变化了应该是有影响的,我的没有,在此不便多言。
1.6检测器
现在原子吸收的检测器主要是以普通的不同规格的PMT检测器为主,也有的以CCD(PE6/7/800、JENA的部分机型等)为检测器的。作为原子吸收的检测器应在190-900nm范围内有光谱响应,这个可以用As193.7nm和Cs852.1nm做边缘能量检测,要求瞬时噪声小于0.03A,其基线稳定性(静态、点火)用铜灯30min内应不超出±0.0044A。PTM检测器通过光电转化来检测接收到的信号,其光谱响应范围受光敏材料的限制,存在漂移和暗电流(暗电流至少要小于10-10A,暗电流越小PMT的质量越好),读出噪声相对较大,不能同时获得连续光谱的信息,但是作为常用主要检测器,它以增益高灵敏度高、响应快、成本低再原子吸收光谱仪发展中有过光辉的历程,并且其技术现在也在不断的发展更新中。
而CCD检测器是通过电子的存储和转移来检测信号的,其量子效率高,基于对检测信号的测量方式不同,它相对PMT来说在配备连续光源和大色散的中阶梯光栅时可以提高测定的线形范围5-6个数量级,也可以同时进行多元素分析。CCD检测器在整个光谱分析区范围内有比较高的灵敏度,更适合微弱光的检测,但它对弱光的检测时基于长时间积分的基础上的,因为它是一种积分型检测器。由于其具有很低的分布电容,因此其读出噪声较低,暗电流(受温度影响,需要制冷恒温环境)也明显比PMT的低。不论从光子效率、暗电流、读出噪声、多元素同时分析、线型范围等各方面来说其性能都具有很明显的优势,是以后原子吸收光谱仪发展的一种必然趋势(如:JENA的ContrAA连续光源AAS是“世界第一台商品化连续光源原子吸收”)。
2原子化系统:普通的分析中主要使用火焰和石墨炉原子化电器
2.1火焰原子化系统:
使用火焰原子化器其吸喷量应在3-6ml/min,雾化效率应不小于8﹪,测定铜的检出限应不大于0.008ug/ml,测定5ppm的铜的RSD要小于0.5﹪。
火焰原子化器主要包括雾化室、雾化器、撞击球、扰流器、燃烧头、液封盒、气体控制系统,这些器件也是测定时条件优化的主要对象。雾化室一般都是用有机树脂材料构成,如聚四氟乙烯、聚丙烯等耐腐蚀材料,在采购这个时的考虑主要是其设计是否合理(一般的事没问题的,要是有问题它的测定精度和准确度就达不到)。不过应该注意一点,个人观点,我曾用AA230时发现它的雾化室支撑设计的不是太好,一不小心,在调节其他按钮时就会移动,那样的话,半天的条件优化就白做了。至于雾化器,当然最好要选择高效率雾化和可调(包括可以调节撞击球)的,根据我的使用经验,撞击球最好是树脂类的材料,玻璃、陶瓷的消耗比较大(太脆了,一不小心就调节断了)。
扰流器主要是用于过滤大雾滴,增强火焰测定的稳定性。燃烧头一个该可以前后上下调节,其制作材料主要有钛、渗铌、不锈钢、铟-钪合金等,口径也有0.5mm×50mm(氧化亚氮-乙炔火焰)、0.5×100mm(空气-乙炔火焰)的,最好选择热稳定性好的,耐腐蚀、耐高盐样品、不宜堵塞的。需要注意一点,就是如果测定的元素要用氧化亚氮-乙炔火焰的,需要选择专用的燃烧头,切不可混用,以防发生危险。气体控制系统最好能够计算机全程控制,空压机要有过滤装置。由于乙炔属于易燃、易爆气体,因此在采购时最好能够考虑一系列的安全连锁装置及提示信息,防患于未然。
2.2石墨炉原子化器
使用石墨炉原子化器测定镉的检出限、特征质量和精密度不大于2pg、1pg、5﹪。
石墨炉原子化器相对于火焰原子化器具有体积小、检出限低(越3个数量级)、用样量少等特点;石墨炉原子化的缺点主要是基体蒸发时可能造成较大的分子吸收,炉管本身的氧化也产生分子吸收,背景吸收较大,一些固体微粒引起光散射造成假吸收,因此使用石墨炉原子化器必须要选择背景校正装置,并且对于比较复杂的基体,推荐在塞曼校正模式下进行分析。石墨炉原子化器主要包括炉体、电源、冷却水、气路系统等,商品仪器炉体又分为横向加热和纵向加热的。纵向加热(如:PE700、VARIANSpectrAA-Duo、热电S、M系列、HITACHIZ5000、岛津AA63/6800、Agilent3510等)由于要在石墨管两端的电极上进行水冷,造成沿光路方向上存在温度梯度,使整个石墨管内具有不等温性,导致基体干扰严重,影响原子化过程。针对上述问题,商品仪器经过多次的改进,又发展了平台原子化(是比较重点的一个方面,在改善纵向石墨炉加热方面有很大的贡献)、探针原子化、电容放电强脉冲加热石墨炉,这在一定程度上或多或少地弥补了纵向的缺点,但还是没有解决根本问题。而横向石墨炉(如:PE的6/800、JENA的VAVIO6、novAA400Zeenit600/650/700、普析的TAS986/90系列、GBC的AvantaultraZ等)恰恰能解决纵向的不等温性的缺点,大大增加了管内恒温区域、还可以降低原子化温度和时间,增加石墨管的使用寿命,但是在目前石墨管的几何形状和加工工艺等方面的研究还是有不足之处,有待改进。总之,不论从测定的精度还是检出限方面讲,石墨炉原子化器重横向加热的还是比较有发展前景的。另外石墨炉固体直接进样分析(减少了分析污染的主要来源)技术的发展,同样是原子吸收分析技术上的一次革命,它大大拓宽了石墨炉原子化器使用的广度和深度,也是原子吸收分析技术的一大进展,在这方面德国的Jena公司的设计思路是比较领先的,其90年代后期的产品大都可以进行此工作。
在采购石墨炉原子化器时最好结合自己的实际情况考虑下列参数:
2.2.1测定方式:
最好有可以分别用峰高和峰面积来测定的,主要考虑到不同测定过程的灵敏度问题。
2.2.2温度参数:
一般仪器是从室温到2700-3000度,这个主要考虑采用横向黑市纵向加热以及分析元素原子化的温度,比如测定一些难原子化的元素(如铝、钼等)就需要较高的温度。还需要考虑具有灵活的升温模式(1、阶梯升温:又称脉冲升温,是不经过中间温度直接到达需要温度,升温速度快,但会引起样品的飞溅,一般用于灰化过程;2、斜坡升温:是指加在石墨管两端的电参数大小随时间线形上升,由温差和所需要的时间决定,因此石墨管温度缓慢平稳的升到需要温度,这样对测定复杂基体的非待测物质的挥发分离时有利的)、升温速率(不小于2000度/秒,JENA公司的有的可以达到3000度/秒)、温度控制模式(各厂家的各不相同,主要有电流控制、电压控制、功率控制,光控)。
由于石墨管在高低温的长期使用情况下,会导致电阻变大,因此采用电流、电压控制得到的实际温度与设置的不同,其中电流控制的高于设置温度,电压控制的低于设置温度。这种现象在实际分析工作中也很常见,对于同一分析参数在同一个管子上做的时间长了灵敏度会下降的,不得不重新进行测定条件的优化;而采用功率控制(如GBC的)的完全可以减少这种情况出现的程度,且控制温度的稳定性将大大提高,其对石墨管的适应性也大大提高;光控制一般是利用石墨管的红外辐射来测定,性能较好,但只能探测控制600度以上的温度,因此经常和上述三种控制方式配合使用探测不同的温度范围,如热电的S、M系列采用电压和光控相结合来控制、岛津AA6300采用电流和光控相结合来控制、TAS-990采用功率和光控制相结合等。)与监视系统(现在不少厂家都配备了可视系统、石墨炉参数运行监视系统)等参数。
2.2.2气、水路系统:
气路系统最好内外气路都可以单独通过软件灵活设置控制,具备反馈监视参数功能,增加实验的灵活性和方法的可选择性;对于冷却水,由于普通自来水的硬度比较大,容易在管道内结垢,造成管道堵塞和热传导效率的降低,因此建议条件许可的话,使用纯水循环冷却设备。
注:如果考虑同时采购上述两个原子化器,应注意其整体的设计要比较合理,火焰和石墨炉分析切换比较方便(用很简单的手动或自动计算机设置的比较好哦),要不又得重新调节一切参数,过程繁琐。如VARIANSpectrAA-Duo的设计,可以同时进行火焰和石墨炉原子吸收分析,在操作上和原子化器的切换上还是比较方便的。

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