亚硝酸钠法
仪器信息网 · 2011-03-24 00:22 · 36241 次点击
一、重氮化法
(一)定义
以亚硝酸钠液为滴定液的容量分析法称为重氮化法(亦亚硝酸钠法)。
(二)原理
芳香伯胺类药物,在盐酸存在下,能定量地与亚硝酸钠产生重氮化反应。依此,用已知浓度的亚硝酸钠滴定液滴定(用永停法指示终点),根据消耗的亚硝酸钠滴定液的浓度和毫升数,可计算出芳伯胺类药物的含量。
反应式:ArNH2+NaNO2+2HCl→Cl-+NaCl+2H2O
(三)滴定条件
1.酸的种类及浓度
(1)重氮化反应的速度与酸的种类有关,在HBr中比在HCl中为快,在HNO3或H2SO4中则较慢,但因HBr的价格较昂,故仍以HCl最为常用。此外,芳香伯胺类盐酸盐的溶解度也较大。
(2)重氮化反应的速度与酸的浓度有关,一般常在1~2mol/L酸度下滴定,这是因为酸度高时反应速度快,容易进行完全,且可增加重氮盐的稳定性。如果酸度不足,则已生成的重氮盐能与尚未反应的芳伯胺偶合,生成重氮氨基化合物,使测定结果偏低。
Cl-+ArNH2→Ar-N=N-NH-Ar+HCl
当然,酸的浓度也不可过高,否则将阻碍芳伯胺的游离,反而影响重氮化反应的速度。
2.反应温度
重氮化反应的速度随温度的升高而加快,但生成的重氮盐也能随温度的升高而加速分解。
Cl-+H2O→Ar-OH+N2↑+HCl
另外,温度高时HNO2易分解逸失,导致测定结果偏高。实践证明,温度在15℃以下,虽然反应速度稍慢,但测定结果却较准确。如果采用“快速滴定”法,则在30℃以下均能得到满意结果。
3.滴定速度
快速滴定法:
将滴定管的尖端插入液面下约2/3处,用亚硝酸钠滴定液迅速滴定,随滴随搅拌,至近终点时,将滴定管的尖端提出液面,用少量水淋洗尖端,洗液并入溶液中,继续缓缓滴定,至永停仪的电流计指针突然偏转,并持续1分钟不再回复,即为滴定终点。
4.苯环上取代基团的影响
苯胺环上,特别是在对位上,有其它取代基团存在时,能影响重氮化反应的速度。
(1)亲电子基团,如-NO2、-SO3H、-COOH、-X等,使反应加速。
(2)斥电子基团,如-CH3、-OH、-OR等,使反应减慢。
(3)对于慢的重氮化反应常加入适量KBr加以催化。
二、亚硝基化反应
芳仲胺类化合物,也可用NaNO2滴定液滴定,但所起反应并不是重氮化,而是亚硝基化,
NO
∣
ArNHR+NO2-+H+→ArN-R+H2O
反应量的关系仍然是1:1。习惯上把这种测定方法叫做亚硝基化滴定,以别于重氮化滴定。两种方法统名为亚硝酸钠法。
三、指示终点方法
(一)指示剂法
1.外指示剂
2.内指示剂
(二)永停法
四、滴定液的配制与标定
亚硝酸钠滴定液
1.配制间接法配制
2.标定用基准对氨基苯磺酸标定,以永停法指示终点。
3.贮藏置玻璃塞的棕色玻瓶中,密闭保存。
五、注意事项
1.将滴定管尖端插入液面2/3处进行滴定,是一种快速滴定法。
2.重氮化温度应在15~30℃,以防重氮盐分解和亚硝酸逸出。
3.重氮化反应须以盐酸为介质,因在盐酸中反应速度快,且芳伯胺的盐酸盐溶解度大。在酸度为1~2mol/L下滴定为宜。
4.近终点时,芳伯胺浓度较稀,反应速度减慢,应缓缓滴定,并不断搅拌。
5.永停仪铂电极易钝化,应常用浓硝酸(加1~2滴三氯化铁试液)温热活化。
6.亚硝酸钠滴定液应于玻塞棕色玻璃瓶中避光保存。
六、适用范围
1.芳香族第一胺类药物。
2.水解后具有芳香第一胺结构的药物。
3.还原后具有芳香第一胺结构的药物。
七、允许差
本法的相对偏差不得超过0.3%。