一、定义
氧化还原法以氧化还原反应为基础的容量分析法。
二、原理
氧化还原反应是反应物间发生电子转移。
示意式：
还原剂1-ne→←氧化剂1
氧化剂2+ne→←还原剂2
还原剂1+氧化剂2→←氧化剂1+还原剂2
氧化还原反应按照所用氧化剂和还原剂的不同，常用的方法有碘量法、高锰酸钾法、铈量法和溴量法等。
三、碘量法
(一)定义
碘量法利用碘分子或碘离子进行氧化还原滴定的容量分析法。
(二)原理
1.基本原理
碘量法的反应实质，是碘分子在反应中得到电子，碘离子在反应中失去电子。
半反应式：I2+2e→←2I-
2I--2e→←I2
2.滴定方式
I2/2I-电对的标准电极电位大小适中，即I2是一不太强的氧化剂，I-是一不太弱的还原剂。
(1)凡标准电极电位低于E0I2/2I-的电对，它的还原形便可用I2滴定液直接滴定(当然突跃范围须够大)，这种直接滴定的方法，叫做直接碘量法。
(2)凡标准电极电位高于E0I2/2I-的电对，它的氧化形可将加入的I-氧化成I2，再用Na2S2O3滴定液滴定生成的I2量。这种方法，叫做置换滴定法。
(3)有些还原性物质可与过量I2滴定液起反应，待反应完全后，用Na2S2O3滴定液滴定剩余的I2量，这种方法叫做剩余滴定法。
3.滴定反应条件
(1)直接碘量法只能在酸性、中性及弱碱性溶液中进行。如果溶液的pH>9，就会发生下面副反应：
I2+2OH-→I-+IO-+H2O
3IO-→IO3-+2I-
(2)间接碘量法是以
I2+2e→←2I-
2S2O32--2e→S4O62-
—————————————
I2+2S2O32-→2I-+S4O62-
反应为基础的。这个反应须在中性或弱酸性溶液中进行;在碱性溶液中有下面副反应发生：
Na2S2O3+4I2+10NaOH→2Na2SO4+8NaI+5H2O
在强酸性溶液中，Na2S2O3能被酸分解：
S2O32-+2H+→S↓+SO2↑+H2O
如果在滴定时注意充分振摇，避免Na2S2O3局部过剩，则影响不大。
(3)应用置换法测定不太强的氧化剂的含量时，为了促使反应进行完全，常采取下列措施：
a增加I-浓度以降低EI2/2I-值。
b生成的I2用有机溶剂萃取除去以降低EI2/2I-值。
c增加H+浓度以提高含氧氧化剂的E值。
4.碘量法的误差来源主要有二：
(1)碘具有挥发性。
(2)碘离子易被空气所氧化。
(三)指示剂
1.I2自身指示剂在100ml水中加1滴碘滴定液(0.mol/L)，即显能够辨别得出的黄色。
2.淀粉指示剂淀粉溶液遇I2即显深蓝色，反应可逆并极灵敏。
(1)淀粉指示剂的性质及注意事项
a温度升高可使指示剂灵敏度降低。
b若有醇类存在，亦降低灵敏度。
c直链淀粉能与I2结合成蓝色络合物;支链淀粉只能松动的吸附I2，形成一种红紫色产物。
dI2和淀粉的反应，在弱酸性溶液中最为灵敏。若溶液的pH9，则I2因生成IO-而不显蓝色。
e大量电解质存在能与淀粉结合而降低灵敏度。
f若配成的指示剂遇I2呈红色，便不能用。配制时，加热时间不宜过长，并应迅速冷却以免其灵敏性降低。淀粉溶液易腐败，最好于临用前配制。
(2)使用淀粉指示剂时应注意加入时间
a直接碘量法，在酸度不高的情况下，可于滴定前加入。
b间接碘量法则须在临近终点时加入，因为当溶液中有大量碘存在时，碘被淀粉表面牢固地吸附，不易与Na2S2O3立即作用，致使终点迟钝。
(四)滴定液的配制与标定
1.碘滴定液
(1)配制间接法配制
(2)标定用基准三氧化二砷标定，以甲基橙指示液指示终点。
(3)贮藏置玻璃塞的棕色玻璃瓶中，密闭，在凉处保存。
2.硫代硫酸钠滴定液
(1)配制间接法配制
(2)标定用基准重铬酸钾标定，以淀粉指示液指示终点。
(五)注意事项
1.碘在水中很难溶解，加入碘化钾不但能增加其溶解度，而且能降低其挥发性。实践证明，碘滴定液中含有2～4%的碘化钾，即可达到助溶和稳定的目的。
2.为了使碘中的微量碘酸盐杂质作用掉，以及中和硫代硫酸钠滴定液中配制时作为稳定剂而加入的Na2CO3，配制碘滴定液时常加入少许盐酸。
3.为防止有少量未溶解的碘存在于碘液中，故配好后的碘液用3～4号垂熔玻璃漏斗过滤，不得用滤纸过滤。
4.碘滴定液应贮存于棕色具玻塞玻璃瓶中，在暗凉处避光保存。碘滴定液不可与软木塞、橡胶管或其他有机物接触，以防碘浓度改变。
5.三氧化二砷为剧毒化学药品，用时要注意安全。
6.由于碘在高温时更易挥发，所以测定时室温不可过高，并应在碘瓶中进行。
7.由于碘离子易被空气所氧化，故凡是含有过量I-和较高酸度的溶液在滴定碘前不可放置过久，且应密塞避光。
8.配制硫代硫酸钠滴定液所用的纯化水须煮沸并冷却，可驱除水中残留的二氧化碳和氧，杀死嗜硫菌等微生物，然后加入少量无水碳酸钠，使溶液呈弱碱性。
9.硫代硫酸钠液应放置1个月后再过滤和标化，因硫代硫酸钠中常含有多硫酸盐，可与OH-反应生成硫代硫酸盐使硫代硫酸钠液浓度改变。
10.发现硫代硫酸钠滴定液混浊或有硫析出时，不得使用。
11.直接滴定法反应应在中性、弱碱性或酸性溶液中进行。
12.淀粉指示液的灵敏度随温度的升高而下降，故应在室温下放置和使用。
13.剩余滴定法淀粉指示液应在近终点时加入，否则将有较多的碘被淀粉胶粒包住，使蓝色褪去很慢，妨碍终点观察。
14.淀粉指示液应在冷处放置，使用时应不超过1周。
(六)适用范围
碘量法分直接碘量法和间接碘量法。
1.直接滴定法凡能被碘直接氧化的药物，均可用直接滴定法。
2.间接碘量法
(1)剩余滴定法凡需在过量的碘液中和碘定量反应，剩余的碘用硫代硫酸钠回滴，都可用剩余滴定法。
(2)置换滴定法凡被测药物能直接或间接定量地将碘化钾氧化成碘，用硫代硫酸钠液滴定生成的碘，均可间接测出其含量。
(七)允许差
本法的相对偏差不得超过0.3%。
四、高锰酸钾法
(一)定义
以高锰酸钾液为滴定剂的氧化还原法称为高锰酸钾法。
(二)原理
在酸性条件下高锰酸钾具有强的氧化性，可与还原剂定量反应。
半反应式：MnO4-+8H++5e→←Mn2++4H2O
溶液的酸度以控制在1～2mol/L为宜。酸度过高，会导致KMnO4分解;酸度过低，会产生MnO2沉淀。调节酸度须用H2SO4;HNO3也有氧化性，不宜用;HCl可被KMnO4氧化，也不宜用(MnO4-氧化Cl-的反应并不很快，可是，当有Fe2+存在时，Fe2+便促进MnO4-氧化Cl-这一副反应的速度。这种现象叫做诱导作用，或叫做产生了诱导反应)。
在微酸性、中性和弱碱性溶液中：
MnO4-+2H2O+3e→←MnO2+4OH-
(三)指示剂
1.高锰酸钾自身指示剂KMnO4的水溶液显紫红色，每100ml水中只要有半滴0.1mol/LKMnO4就会呈现明显的红色，而Mn2+在稀溶液中几乎无色。
2.用稀高锰酸钾滴定液(0.002mol/L)滴定时，为使终点容易观察，可选用氧化还原指示剂。用邻二氮菲为指示剂，终点由红色变浅蓝色，用二苯胺磺酸钠为指示剂，终点由无色变紫色。
(四)滴定液的配制与标定
高锰酸钾滴定液
(1)配制间接法配制
(2)标定用基准草酸钠标定，高锰酸钾自身指示剂。
(3)贮藏置玻璃塞的棕色玻璃瓶中，密闭保存。
(五)注意事项
1.配制高锰酸钾液应煮沸15分钟，密塞放置2日以上，用玻璃垂熔漏斗过滤，摇匀，再标定使用。因高锰酸钾中常含有二氧化锰等杂质，水中的有机物和空气中的尘埃等还原性物质都会使高锰酸钾液的浓度改变。
2.高锰酸钾和草酸钠开始反应速度很慢，应将溶液加热至65℃，但不可过高，高于90℃会使部分草酸分解。
3.为使反应正常进行，溶液应保持一定的酸度。酸度不足，反应产物可能混有二氧化锰沉淀;酸度过高，会促使草酸分解，开始滴定酸度应在0.5～1mol/L。
4.配制好的高锰酸钾滴定液，应贮存于棕色玻璃瓶中，避光保存，以防光的影响。
5.在30秒钟内，溶液颜色不褪为滴定终点。因为空气中的还原性气体和尘埃落于溶液中，也能分解高锰酸钾，使其颜色消失。
6.用稀高锰酸钾滴定液(0.002mol/L)滴定时，为使终点容易观察，可选用氧化还原指示剂。用邻二氮菲为指示剂，终点由红色变浅蓝色，用二苯胺磺酸钠为指示剂，终点由无色变紫色。
(六)适用范围
1.在酸性溶液中，可用高锰酸钾滴定液直接测定还原性物质。
2.Ca2+、Ba2+、Zn2+、Cd2+等金属盐可使之与C2O42-形成沉淀，再将沉淀溶于硫酸溶液，然后用高锰酸钾滴定液滴定置换出来的草酸，从而测定金属盐的含量。
3.以草酸钠滴定液或硫酸亚铁滴定液配合，采用剩余回滴法，可测定一些强氧化剂。
(七)允许差
本法的相对偏差不得超过0.3%。