气相色谱法的分离原理是利用要分离的诸组分在流动相(载气)和固定相两相间的分配有差异(即有不同的分配系数)，当两相作相对运动时，这些组分在两相间的分配反复进行，从几千次到数百万次，即使组分的分配系数只有微小的差异，随着流动相的移动可以有明显的差距，最后使这些组分得到分离。
气相色谱法的理论基础主要表现在两个方面，即色谱过程动力学和色谱过程热力学，也可以这样说，组分是否能分离开取决于其热力学行为，而分离得好不好则取决于其动力学过程。
色谱过程动力学发展高效色谱技术及色谱峰形预测的理论基础
色谱过程动力学是研究物质在色谱过程中运动规律的科学。其研究的主要目的是根据物质在色谱柱内运动的规律解释色谱流出曲线的形状;探求影响色谱区域宽度扩张及峰形拖尾的因素和机理，从而为获得高效能色谱柱系统提供理论上的指导，为峰形预测、重叠峰的定量解析以及为选择最佳色谱分离条件奠定理论基础。
在色谱发展过程中，用来描述色谱过程动力学的理论模型主要有：1940年提出的平衡色谱理论，解释了部分实验事实，但由于该理论忽略了传质速率有限性与物质分子纵向扩散性的影响，对一些现象不能解释;1941年Martin等人引入了理论塔板的概念，在该理论中，色谱过程被比拟为蒸馏过程，而色谱柱被视为一系列平衡单元-理论塔板的结合。在色谱柱足够长、理论塔板高度充分小，以及分配等温线呈线性的情况下，这一理论对色谱流出曲线分布和谱带移动规律，以及柱长与理论塔板高度H对区域扩张的影响等给予了近似的解释。但是塔板理论对影响理论塔板高度H的各种因素没有从本质上考虑，而色谱过程本质上并不是分馏过程，因而这一理论还只是半经验式的理论。
首先揭露影响色谱区域宽度内在因素的是纵向扩散理论和考察传质速率有限性的的速率理论。在气相色谱仪中有同时考察传质速率和纵向扩散影响的vanDeemter方程式，考察径向扩散的Golay毛细管色谱方程式。vanDeemter方程式和Golay方程式分别描述了填充柱和毛细管柱两种色谱柱的理论塔板高度H的各种影响因素，两个公式综合到一起可简化如下：
H=A+B/u+(Cg+Cl)u色谱过程热力学色谱定性及研究高选择性色谱方法和柱系统等的理论基础
由气相色谱的分离原理可知，实现气相色谱分离的基本条件是欲被分离的物质有不同的分配系数，而不同的分配系数也是气相色谱定性鉴别组分的基础。物质在色谱过程中的保留是一种宏观现象，但引起保留的原因却是分子之间的微观作用。因此要研究影响物质保留的原因，必须从分子间的微观作用、分子的微观结构着手，在这一方面，统计热力学是最好的工具。
色谱过程热力学能够很好地解释气相色谱的保留值规律：利用分子结构参数直接预测气相色谱保留值;容量因子k’随柱温变化的规律;同类化合物中同系物保留值随分子中碳原子数目变化的规律;同族化合物的保留值随沸点变化的规律;双固定液的保留值变化规律。