仪器测量原理
湿度测量仪器从原理上可分为冷镜式、完全吸收电解式、Al2O3电容式、薄膜电容式、电阻式、干湿球、机械式。其中完全吸收电解式微水仪、Al2O3电容式露点仪一般用于低湿范围的测量，而电阻式、干湿球、机械式湿度计只能用于相对湿度的测量，冷镜式、薄膜电容式(Vaisala公司的专利)湿度计则不仅能用于低湿的测量，还能用于中高湿，即相对湿度的测量。上述各种原理的仪器各有其优缺点。其中冷镜式露点仪是最准确、最可靠、最基本的测量方法，被广泛地用于标准传递，但其缺点是价格比较昂贵，并需要有经验的人操作及保养。
1.1冷镜式露点仪
1.1.1测量原理
被测湿气进入露点测量室时掠过冷镜面，当镜面温度高于湿气的露点温度时，镜面呈干燥状态，此时光电检露装置中光源发出的光照在镜面上，几乎完全反射，由光电传感器感应到并输出光电信号，经控制回路比较、放大、驱动热电泵，对镜面致冷。当镜面温度降至湿气露点温度时，镜面上开始结露(霜)，光照在镜面上出现漫反射，光电传感器感应到的反射信号随之减弱，此变化经控制回路比较、放大后调节热电泵激励，使其制冷功率适当减小，最后，镜面温度保持在样气露点温度上。镜面温度由一紧贴在冷镜面下方的铂电阻温度传感器感应，并显示在显示窗上。
目前世界上生产冷镜式露点仪的公司，例如美国的GE、Edgetech、瑞士的MBW等公司均是采用这一原理，英国的MICHELL则是采用双光路检测系统，即同时对反射光及散射光进行检测，芬兰Vaisala则是利用声波作检测系统。
在测量过程中，随着温度的降低，被测气体中的水汽接近饱和状态，由于引力作用，水分子吸附在镜面上形成一层薄薄的水膜。这是形成露的第一阶段。当镜面温度继续下降时，水膜的厚度逐渐增加，这是形成露的第二阶段。在这一阶段内，自由表面对水分子的引力与水膜的表面张力之间的力量对比开始发生变化，后者的影响逐渐起支配作用。此时冷却表面上的任何不稳定的因素，例如镜面上的微小伤痕等，都会使水膜缩聚成液滴。随着镜面温度的进一步下降，露滴开始出现，通过显微镜可以看到孤立生长而且分布不规则的露滴，然后露层以很快的速度在表面上扩散，此时可以认为液-汽平衡开始，即达到露点。
1.1.2结构
1.1.2.1镜面
镜面应憎水，具有良好的导热性，还要耐磨、耐腐蚀，光学性能好。在过去曾使用金做镜面，目前则主要使用铑做镜面。
1.1.2.2镜面致冷
在过去曾使用过乙醚蒸发、机械致冷、液化气体或干冰致冷、压缩空气致冷，目前最常用的则是热电致冷或热电与机械致冷相结合(露点低于-60℃)。在本文中着重介绍热电致冷。
热电致冷又称半导体致冷，帕尔贴致冷(来自其英文名称Peltier)。其原理是当有一股直流电通过由两种不同的金属组成的NP元件时，热量会从一种金属传递到另一种金属，正好与热电偶测温相反。因此当将帕尔帖的冷端与镜面相连，其另一端作为散热端时，便可将镜面致冷。为了获得不同程度的低温可采用多级叠加的办法。由美国GE公司给出的资料显示，一般说来，假如室温为25℃时，一级致冷时，冷热端温差可达55℃，二级致冷时冷热端温差可达75℃，四级致冷时冷热端温差可达105℃，五级致冷时冷热端温差可达120℃。不同公司的产品其致冷量也会有稍许的不同。热端温度越高，致冷效率越高，冷热端温差越大。为了降低冷端的温度，通常会采用风冷、水冷及机械致冷来降低热端的温度。但也不是可以无限制地降低。需要注意的是其致冷能力并不能代表露点仪的测量范围。露点仪的测量范围的定义是镜面上可以获得稳定的，具有一定厚度的露或霜层时镜面的温度，因此在一般的露/霜点下，其测量范围一般比其致冷能力高5℃，在低霜点的情况下，一般高10℃~12℃。例如瑞士MBW公司生产的DP19露点仪，当室温为10℃时，其最低测量范围为-60℃，当室温为20℃时，其最低测量范围为-55℃，当室温为35℃时，其最低测量范围为-45℃。由于氢气及氦气的热导率较高，因此其测量范围会缩小几度。当被测气体的压力增大，其测量范围也会缩小，对于空气和氮气来说，在高于常压的情况下，每增加1个大气压，其测量范围降低0.67℃左右。
1.1.2.3测温装置
目前绝大部分采用四线制铂电阻测温。铂电阻感温元件在相当宽的温度范围内阻值和温度近于线性关系，精度高，稳定性好，输出信号较强，便于数字显示。1.1.2.4检测系统
目前除芬兰Vaisala公司最近研制生产的冷镜式露点仪是采用声波原理来测量外，其它均是采用光电检测器来测量及控制。光电检测技术已有几十年的历史，比较成熟，但其缺点是不能区分过冷水和霜。
1.1.3使用注意事项1.1.3.1过冷水与霜
在0~-20℃这一范围内，镜面上极易形成过冷水，由于冰面和水面上的饱和水汽压不同，因此假如在镜面上形成过冷水，测得的数值要低于霜点，温度不同，差别也不同。例如霜点为-10℃时，对应的过冷水的温度为-11.23℃。因此在这一温度段要非常小心。若仪器配有内窥镜，可通过内窥镜进行观察区分。目前大部分仪器都有test的功能，即测试其最低致冷能力，此时可先使用test功能，使镜面温度低于-20℃，确保镜面上形成霜，然后再进行正式测量。
1.1.3.2开尔文效应
曲面上的饱和水汽压与平面上的情况是不同的。当露在金属表面上形成时，由于表面张力的作用，使平衡水汽压，即弯曲水面的饱和水汽压升高，这种影响称为开尔文效应。由于开尔文效应使得到的露点温度低于真正的被测气体的露点温度。
1.1.3.2拉乌尔效应
是指镜面上存在水溶性物质时，体系的平衡水汽压低于纯水时的饱和水汽压。这些水溶性物质可能是镜面上固有的，或者是被测气体中含有的。根据拉乌尔定律，溶液平衡水汽压的降低与溶液浓度成正比，这也是为什么在达到被测气体的露点温度之前会有早期冷凝现象发生的原因。
开尔文效应与拉乌尔效应作用刚好相反，因此会抵消一些。但是在露点测量中，拉乌尔效应的影响较开尔文效应更为显著，因为水溶性物质不可避免地或多或少存在于镜面和被测气体中，而且气体中的杂质有时还可能与镜面上的不溶于水的物质发生化学反应或光化学反应，转化为可溶性物质。这种情况在工业流程气体的水分测量中更为明显。因此要采用适当的过滤装置除去气体中的固体微粒，并且通过反复进行结露和消露的操作，进一步清除镜面上残留的可溶性物质，这种方法为人们广泛使用。
在实际工作中，我们常常会发现，镜面上开始结露时并不是均匀的，露层总是首先在镜面某个区域上出现，其原因往往是由于镜面上的划痕引起的，因为在这些有缺陷的地方，一方面残留的物质不易清除，另一方面缺陷的棱角起“露核”的作用，加速结露过程。因此，在露点仪的使用中，尤其是在清洁镜面时，一定要小心，避免使镜面受到机械损伤。
1.1.3.3镜面污染
一是拉乌尔效应，二是改变镜面本底散射水平。拉乌尔效应主要是由水溶性物质造成的。如果被测气体中这种物质(一般是可溶性盐类)，则镜面提前结露，使测量结果产生正偏差。若污染物是不溶于水的微粒，如灰尘等，则会增加本底的散射水平，从而使光电露点仪发生零点漂移。
1.1.3.4取样管路
由于大气中的水含量都很高，并且水分子为极性分子，极易吸咐在管路内壁或透过管路。因此在测量时气路系统一定要密封好，管壁厚度至少为1mm，以防止外界环境水分侵入引入渗漏。假如测量环境温度变化较大时，应再次检查管路的密封。
如果被测气体直接排放入大气，应考虑大气中的水分向测量系统内部扩散的问题。最常用的办法是在排气口接上一段适当长度的管子，其长度和管径以不影响测量腔的压力为原则。
取样管路要尽量短，尽可能减少接头的数量和避免“死空间”，以减少本底水分的干扰。
取样管路和测量腔内壁力求干净，光洁度要好，选用憎水性强的材料。图2-2是各种材料在饱和吸附状态下通以干气时的解吸-时间曲线。从实验结果我们可以得到如下选材顺序：不锈钢、PTFE、铜、聚乙烯，最差的是尼龙和橡胶管，在低霜点测量中不应使用。另外在低霜点测量时，尽管使用内抛光的不锈钢管，管子外径一般为6mm或1/4英寸。
进行高露点的测量时，一定要注意被测露点低于周围环境温度3℃以下，以避免水蒸气在管路中出现冷凝。
露点仪测量湿度时，流量范围一般为0.25L/min~1L/min。在这一范围内，流速的改变不会影响测量结果。
取样时一般可分为两种情况，一种是带压取样，此时根据取样方式的不同，可分为带压测量和常压测量。分别见图2-3及图2-4。另一种是在常压下测量，即用泵抽取样品。在这种情况下，经常会由于取样方式的不同，而带来人为的正压和负压，若按图2-5所示的方式取样，露点仪是在带压的情况下测量，会给测量结果带来正误差，若将泵与流量计调换位置，露点仪则是在负压的状态下，此时会给测量带来负误差。正确的取样方式见图2-6。
1.1.4应用范围
露点仪的测量范围较广，目前英国MICHELL及瑞士MBW公司开发的一系列露点仪的测量范围已达到-95℃~70℃，可以满足绝大多数的测量要求。
1.1.5优缺点
优点：属基本测量，测量准确，并且仪器比较稳定无漂移，目前准确度最高的仪器可达±0.1℃。
缺点：价格较高，对操作人员的要求较高，并需进行维护。对污染物敏感。在-20℃~0℃范围内有时会有过冷水存在，因此要特别小心区分过冷水和霜。
1.2完全吸收电解法微量水份仪
1.2.1测量原理
用连续取样的方法，使气样流经一个特殊结构的电解池，其水分被作为吸湿剂的五氧化二磷层吸收，并被电解为氢气和氧气排出，而五氧化二磷得以再生。反应过程可表示为：
P2O5+H2O=2HPO3
2HPO3=H2+1/2O2+P2O5
合并(1)、(2)得
2H2O=2H2+O2
当吸收和电解达成平衡后，进入电解池的水分全部被五氧化二磷膜层吸收，并全部被电解。若已知环境温度、环境压力和气样流量，根据法拉第电解定律和气体定律可推导出水的电解电流与气样含水量之间的关系为：
(公式14)
式中：-水的电解电流，µA；
-气样含水量，µL/L(即体积比)；
-气样流量，ml/min；
-环境压力，Pa；
-环境的绝对温度，k；。
由上式可见，电解电流的大小正比于气样中的含水量，因此可通过测量水的电解电流来测量气样中的含水量。在标准大气压和20℃条件下，一理想气体以100ml/min的流量流经电解池，当气样含水量为1μL/L(ppmv)时，由上式计算出电解电流为13.4µA。这类仪器一般以ppmv为单位，可直接读取气样中水分含量的ppmv值。
由于铂电极的催化作用，水的电解反应系一可逆过程，所以当被测气样为氢气、氧气或含有足量的氢氧时，平衡向左移动，已经电解生成的氢和氧中有一部分复合生成水，继而又进行二次电解，使总的电解电流值偏高，此即“氢效应”和“氧效应”，或统称“复合效应”。实验表明，使用该仪器测定这一类气样的含水量时，读数将偏高几个至十几个ppmv，但此偏差集中反应在本底值上，故可以扣除。
1.2.2结构
仪器由气路系统和电路两部分组成，气路系统主要包括电解池和气路控制部分。
1.2.2.1电解池
在玻璃管内部，两根铂电极绕成双螺旋形，极间均匀地涂敷五氧化二磷膜作为吸湿剂。在规定的测量条件下，这种内绕式结构可以保证对进入池内的水分全部吸收和电解。玻璃池壁利于五氧化二磷涂层均匀。由于铂具有使生成的氢和氧，尤其是富氢的气体再次发生反应生成水的作用，因此有些公司采用铑来代替铂。
对于干燥的五氧化二磷涂层，当通入“绝对干燥”的气样，并在电极上施加一适当的直流电压时，电路中将产生一个不大的电流-本底值。本底值的大小仅与电解池结构、涂层状况、温度及气样种类等因素有关，而与气样含水量无关。由于本底值总是又能加在气样所含水分的电解电流上，故测定时应从仪器读数中扣除本底值后方为介质的真实含水量。
1.2.2.2气路控制系统
气路系统由控制阀、电解池、流量调节阀和流量计、干燥器等部分组成。气流路径的控制由控制阀完成。
1.2.3使用注意事项
由公式12可知，测量结果，即气体的湿度μL/L(ppmv)是根据气体流量及电解电流计算得出来的，因此气体的流量必须准确控制与测量。这类仪器一般使用浮子流量计，在20℃，1atm下，用空气进行标定。假如使用时的条件不是标准条件，例如是在另外的温度和压力下，或被测气体不是空气，则需针对被测气体进行重新标定，或根据校正因子进行校正。
1.2.4应用范围
测量范围一般为从几个μL/L(ppmv)到2000μL/L(ppmv)，准确度一般为读数的5%或满量程的1%。可以用于多种惰性气体，某些不与P2O5反应的有机及无机气体。例如空气、氮气、氢气、氧气、氩气、氦气、氖气、一氧化碳、二氧化碳、六氟化硫、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、天然气以及某些氟里昂气体等。不能用于某些腐蚀性气体以及能与P2O5发生反应的气体，例如乙醇、某些酸性气体、不饱和烃类气体。
1.2.5优缺点
优点：属绝对测量法，稳定，不漂移。
缺点：电解池寿命有限，需要再生。高湿或低湿(