热电偶是一种最简单﹑最普通的温度传感器。可是如果在使用中不注意，也会引起较大测量误差。针对当前存在的问题，详细探讨影响测量误差的主要因素：热电偶插入深度﹑响应时间﹑热辐射及热阻抗等，指出热电偶丝不均质﹑铠装热电偶分流误差﹑K型热电偶的选择性氧化﹑K状态﹑使用气氛﹑绝缘电阻及热电偶劣化等在使用中应注意事项。对提高测量精度，延长热电偶寿命，有一定帮助。
1.前言
在现有的测温系统中，最常用的温度传感器—热电偶，因其结构简单，往往被误认为“热电偶两根线，接上就完事"，其实并非如此。热电偶的结构虽然简单，但在使用中仍然会出现各种问题。例如：安装或使用方法不当，将会引起较大的测量误差，甚至检定合格的热电偶也会因操作不当，在使用时不合格，在渗碳等还原性气氛中，如果不注意，K型热电偶也会因选择性氧化而超差。
为了提高测量精度，减少测量误差，延长热电偶使用寿命，要求使用者不仅应具备仪表方面的操作技能，而且还应具有物理、化学及材料等多方面知识。作者根据多年实践，并参阅有关资料较详细地介绍热电偶的测量误差及其注意事项。
2.测量误差的主要影响因素
2.1响应时间的影响
接触法测温的基本原理是测温元件要与被测对象达到热平衡。因此，在测温时需要保持一定时间，才能使两者达到热平衡。而保持时间的长短，同测温元件的热响应时间有关。而热响应时间主要取决于传感器的结构及测量条件，差别极大。对于气体介质，尤其是静止气体，至少应保持30min以上才能达到平衡;对于液体而言，最快也要在5min以上。
对于温度不断变化的被测场所，尤其是瞬间变化过程，全过程仅1秒钟，则要求传感器的响应时间在毫秒级。因此，普通的温度传感器不仅跟不上被测对象的温度变化速度出现滞后，而且也会因达不到热平衡而产生测量误差。最好选择响应快的传感器。对热电偶而言除保护管影响外，热电偶的测量端直径也是其主要因素，即偶丝越细，测量端直径越小，其热响应时间越短。测温元件热响应误差可通过下式确定。
Δθ=Δθ0exp(-t/τ)(2—1)
式中t—测量时间S，
Δθ—在t时刻，测温元件引起的误差，K或℃
Δθ0—“t=0"时刻，测温元件引起的误差，K或℃
τ—时间常数S
e—自然对数的底(2.718)
因此，当t=τ时，则Δθ=Δθ0/e即为0.368，
如果当t=2τ时,则Δθ=Δθ0/e2即为0.135。
当被测对象的温度,以一定的速度α(k/s或℃/s)上升或下降时,经过足够的时间后,所产生的响应误差可用下式表示：
Δθ∞=-ατ(2—2)
式中Δθ∞—经过足够时间后，测温元件引起的误差。
由式(2—2)可以看出，响应误差与时间常数(τ)成正比。为了提高检定效率许多企业采用自动检定装置，对入厂热电偶进行检定，但是，该装置也并非十分完善。二汽变速箱厂热处理车间就发现如果在400℃点的恒温时间不够，达不到热平衡，就容易发生误判。
2.2插入深度的影响
(1)测温点的选择
热电偶的安装位置，即测温点的选择是最重要的。测温点的位置，对于生产工艺过程而言，一定要具有典型性、代表性，否则将失去测量与控制的意义。
(2)插入深度
热电偶插入被测场所时，沿着传感器的长度方向将产生热流。当环境温度低时就会有热损失。致使热电偶与被测对象的温度不一致而产生测温误差。总之，由热传导而引起的误差，与插入深度有关。而插入深度又与保护管材质有关。金属保护管因其导热性能好，其插入深度应该深一些(约为直径的15—20倍)，陶瓷材料绝热性能好，可插入浅一些(约为直径的10-15倍)。对于工程测温，其插入深度还与测量对象是静止或流动等状态有关，如流动的液体或高速气流温度的测量，将不受上述限制，插入深度可以浅一些，具体数值应由实验确定。
2.3热辐射的影响
插入炉内用于测温的热电偶，将被高温物体发出的热辐射加热。假定炉内气体是透明的，而且，热电偶与炉壁的温差较大时，将因能量交换而产生测温误差。
在单位时间内，两者交换的辐射能为P，可用下式表示：
P=σε(Tw4-Tt4)(2—3)
式中σ—斯忒藩—波尔兹常数
ε—发射率
Tt—热电偶的温度,K
Tw—炉壁的温度,K
在单位时间内,热电偶同周围的气体(温度为T),通过对流及热传导也将发生热量交换的能量为P′
P′=αA(T-Tt)(2—4)
式中α—热导率
A—热电偶的表面积
在正常状态下，P=P′，其误差为：
Tt-T=σε(Tt4-Tw4)/αА(2—5)
对于单位面积而言其误差为
Tt-T=σε(Tt4-Tw4)/α(2—6)
因此，为了减少热辐射误差，应增大热传导，并使炉壁温度Tw，尽可能接近热电偶的温度Tt。另外，在安装时还应注意：
①热电偶安装位置，应尽可能避开从固体发出的热辐射，使其不能辐射到热电偶表面;
②热电偶最好带有热辐射遮蔽套。
2.4热阻抗增加的影响
在高温下使用的热电偶，如果被测介质为气态，那么保护管表面沉积的灰尘等将烧熔在表面上，使保护管的热阻抗增大;如果被测介质是熔体，在使用过程中将有炉渣沉积，不仅增加了热电偶的响应时间，而且还使指示温度偏低。因此，除了定期检定外，为了减少误差，经常抽检也是必要的。例如，进口铜熔炼炉，不仅安装有连续测温热电偶，还配备消耗型热电偶测温装置，用于及时校准连续测温用热电偶的准确度。
3.热电偶测温应注意的事项
3.1热电偶丝不均质影响
(1)热电偶材质本身不均质
热电偶在计量室检定时，按规程要求，插入检定炉内的深度只有300mm。因此每支热电偶的检定结果，确切的说只能体现或主要体现出从测量端开始300mm长偶丝的热电行为，然而，当热电偶的长度较长时，则大部分偶丝处于高温区，如果热电偶丝是均质的，那么依据均质回路定则，测量结果与长度无关。然而，热电偶丝并非均质，尤其是廉金属热电偶丝其均质性较差，又处于具有温度梯度的场合，那么其局部将产生热电动势，该电动势称为寄生电势。由寄生电势引起的误差称为不均质误差。
在现有的贵金属、廉金属热电偶检定规程中，对热电偶的不均质尚未作出规定，只有在热电偶丝材标准中，对热电偶丝的不均匀性有一定要求。对廉金属热电偶采用首尾检定法求出不均匀热电动势。正规热电偶丝材生产厂，均按国家标准要求，生产出不均匀热电动势符合要求的产品。
(2)热电偶丝经使用后产生的不均质
对于新制的热电偶，即使是不均匀热电动势能满足要求，但是，反复加工、弯曲致使热电偶产生加工畸变，也将失去均质性，而且使用中热电偶长期处于高温下也会因偶丝的劣化而引起热电动势变化，例如：插入工业炉中的热电偶，将沿偶丝长度方向发生劣化，并随温度增高，劣化增强，当劣化的部分处于具有温度梯度的场所，也将产生寄生电动势叠加在总热电动势中而出现测量误差。
作者在实践中发现有的热电偶经计量部门检定合格的产品(多为廉金属热电偶)到现场使用时却不合格。再返回到计量部门检定仍然合格，其中主要原因就是偶丝不均质引起的。生产热电偶的技术人员都切身体会到，热电偶的不合格率也随其长度的增加而增加。皆是受热电偶丝材不均质的影响。总之，由不均质即寄生电动势引起的误差，取决于热电偶丝自身的不均质程度及温度梯度的大小，对其定量极其困难。
3.2铠装热电偶的分流误差
(1)分流误差
瓦轴集团渗碳炉用铠装热电偶，仅使用一周就不准了。为探讨原因，作者曾到现场考察，但未发现异常，只好从炉子上取下来经计量室检定结果合格。那么问题何在呢?最后，根据该支热电偶的现场安装特点，经研究发现，上述问题是铠装热电偶的分流误差造成的。
所谓分流误差即用铠装热电偶测量炉温时，当热电偶中间部位有超过800°C的温度分布存在时,因其绝缘电阻下降，热电偶示值出现异常的现象，称为分流误差。依据均质回路定则，用热电偶测温只与测量端与参考端两端温度有关，与中间温度分布无关。可是由于铠装热电偶的绝缘物是粉末状MgO，温度每升高100°C，其绝缘电阻下降一个数量级，当中间部位温度较高时，必定有漏电流产生，致使在热电偶输出电势中有分流误差出现。
表1铠装热电偶产生分流误差的条件
(2)分流误差产生的条件
将铠装热电偶水平插入炉内，其规格及实验条件为：直径ф4.8mm,长度为25m,中间部位加热带的长度为20m，温度为1000℃。本次实验中，热电偶的测量端与中间部位的温差为200℃。如果测量端温度高于中间部位，则产生负误差;相反，则产生正误差。如果两者的温差为200℃，那么，分流误差约为100℃。这是绝对不能忽视的，分流误差的产生条件与铠装热电偶种类和直径等因素有关，见表1。
3.3分流误差的影响因素及对策
高温下铠装热电偶产生分流误差的现象，正在引起人们的重视，因此有必要了解分流误差的影响因素，并采取适当对策以减少或消除分流误差的影响。
(1)铠装热电偶直径
对于长度为9米的K型铠装热电偶(MgO绝缘)，只将热电偶中间部位加热。实验结果表明：分流误差的大小与其直径的平方根成反比(直径过细，不遵守此规律)，即直径越细，分流误差越大。
当中间部位温度高于800℃时，对于ф3.2mm铠装热电偶将产生分流误差。但对于ф6.4mm及ф8mm铠装热电偶，当中间部位的温度为900℃时，仍未发现分流误差。对于ф6.4mm(热电极丝直径为ф1.4mm)与ф8mm(热电极丝直径为ф2.0mm)的铠装热电偶，当中间部位温度为1100℃时，直径为ф8mm的铠装热电偶产生的分流误差仅为ф6.4mm的一半。此数值(50%)近视于两种铠装热电偶电极丝直径的平方比(1.42/2.02),而电极丝直径平方比,即为电极丝的电阻比。因此，为了减少分流误差，应尽可能选用粗直径的铠装热电偶。
(2)中间部位的温度
如果中间部位的温度超过800℃，有可能产生分流误差，其大小将随温度的升高，呈指数关系增大。因此，除测量端外，其它部位应尽可能避免超过800℃。
1)中间部位加热带长度及位置
当中间部位加热带温度高于800℃时，其加热带的长度越长，距离测量端越远，分流误差越大。因此，应尽可能缩短加热带长度，并且，不要在远离测量端处加热，以减少分流误差。
(3)热电偶丝的电阻
当铠装热电偶的直径相同时，分流误差将随热电偶丝的电阻增大而增加。因此，采用电阻小的热电偶丝更好。例如：直径相同的S型铠装热电偶同K型热电偶相比，其分流误差减少40%。因此，可采用S型热电偶测量炉内温场分布，费用虽高，但较准确。
(4)绝缘电阻
高温下氧化物的电阻率将随温度的升高呈指数降低,分流误差的大小主要取决于高温部分的绝缘性能,绝缘电阻越低,越容易产生分流误差。当绝缘电阻增加10倍或减少至1/10时，其分流误差也随之减少至1/10或增大10倍。为了减少分流误差，应尽可能采用直径粗的铠装热电偶，增加绝缘层厚度。如果上述措施无效时，只好采用装配式热电偶。
3.4短程有序结构变化(K状态)的影响
K型热电偶在250℃—600℃温度范围内使用时，由于其显微结构发生变化，形成短程有序结构，因此将影响热电势值而产生误差，这就是所谓的K状态。它是Ni—Cr合金特有的晶格变化，当Cr含量在5—30%范围内存在着原子晶格的有序无序转变。由此而引起的误差，因Cr含量及温度的不同而变化。将K型热电偶从300℃加热至800℃，每50℃取一点，测量该点电势。在450℃时偏差最大可达4℃，在350—600℃范围内，均为正偏差。由于K状态的存在，使K型热电偶在升温或降温检定结果不一致，故在廉金属热电偶检定规程中明文规定检定顺序：由低温向高温逐点升温检定。而且在400℃检定点，不仅传热效果不佳，难以达到热平衡，而且，又恰好处于K状态误差最大范围。因此，对该点判定合格与否时应很慎重。
Ni—Cr合金短程有序结构变化的现象，不仅存在于K型，而且，在E型热电偶正极中也有此现象。但是，作为变化量E型热电偶仅为K型的2/3。总之，K状态与温度、时间有关，当温度分布或热电偶位置变化时，其偏差也会发生很大变化。故难以对偏差大小作出准确评价。
3.5使用气氛的影响
(1)选择性氧化
对于含Fe的Ni—Cr合金，如果氧分压低于特定值，那么同O2亲和力大的Cr，将发生选择性氧化，这是Ni—Cr合金特有的晶界氧化。如用显微镜观察外表面氧化层，就可以看到绿色析出物，这种现象通常称为“绿蚀"。尤其是当温度在800℃—1050℃范围内，体系内又含有CO，H2等还原性气体时，K型热电偶的正极，更容易发生选择性氧化。这种因Cr含量降低而引起的热电势偏低，已成为K型热电偶在热处理行业长期使用的限制因素。
如果采用的气体很纯，并且系统中不含氧，可以延长热电偶使用寿命。可是，如果热电偶丝表面有氧化层时，仍可为Cr的选择性氧化提供足够的氧。因此，在非氧化性气氛中使用时，应采用干净、抛光的偶丝。同时，应尽可能避免在带有微量氧的惰性气体或氧分压很低的空气中使用。当保护管长径比较大时(即保护管很细)，由于空气循环不良，形成缺氧状态，其残余的少量氧仍可为Cr的选择性氧化提供条件。
(2)选择性氧化的对策
为了防止或减缓K型热电偶因选择性氧化而引起劣化，除了在材质方面加以改善外，还应在热电偶结构上采取相应对策：
①选择对氧亲和力较Cr更强的金属作为吸气剂，封入保护管内，防止Cr发生选择性氧化，也可以采用增加保护管直径或吹气的方法增加氧含量。
②装配式热电偶实体化。作者开发的专利产品—实体型渗碳炉用热电偶，即开发出具有密封结构的装配式热电偶，可防止Cr发生选择性氧化，经瓦轴集团，一汽，二汽，易普森工业炉，沈重，沈齿，钱江摩托等十几家企业多年使用证明，此方案有效。使用寿命在12个月以上，用户很满意。
(3)使用气氛的影响
热电偶的稳定性，因使用温度，气氛不同各异，对同一种传感器，如K型热电偶的最高使用温度也因直径不同而变化，直径相同的K型热电偶也因结构的不同，其稳定性也有很大差异。在选择热电偶时，必须针对使用条件考虑如下几点：
①常用温度及最高使用温度
②氧化还原等使用气氛
③抗振动性能
对于装配式热电偶而言，气氛的影响，首先取决于保护管材质及热电偶结构，因此，熟悉、掌握各种保护管材料的物理、化学性能是很必要的。例如：在粉末冶金行业中，常用钼管作为热电偶保护管。在1600℃的H2气氛下，使用效果较好。然而，钼管在氧化性气氛下，很短时间就因氧化而蚀损。其次，应根据使用气氛，选择合适的热电偶，在1300℃以上的氧化性气氛中，选择铂铑热电偶，在还原性、真空条件下采用钨铼热电偶较好。
对于K型热电偶，适于在空气、O2等气氛中工作，但在H2中使用时，其表面被H2还原，短时间无影响，如果长时间暴露在H2中，在加速还原的同时，将使偶丝发生晶粒长大而断线;在CO或煤气等还原性气氛中，其劣化将显著加快而超差。
对于铠装热电偶，氢的原子半径很小，容易透过外套进入其内部，同样也将加速劣化，致使热电势值大幅度降低。
(4)绝缘电阻的影响
热电偶用绝缘物，在高温下，其绝缘电阻随温度升高而急骤降低，因此，将有漏电流产生，该电流通过绝缘电阻已经下降的绝缘物流入仪表，使仪表指示不稳或产生测量误差，也可能发生记录仪乱打点的现象。
4.热电偶劣化与使用寿命
4.1热电偶的劣化
热电偶的使用寿命与其劣化有关，所谓热电偶的劣化，即热电偶经使用后，出现老化变质的现象。由金属或合金构成的热电偶，在高温下其内部晶粒要逐渐长大。同时合金中含有少量杂质，其位置或形状也将发生变化，而且，对周围环境中的还原或氧化性气体也要发生反应。伴随上述变化，热电偶的热电动势也将极其敏感的发生变化。因此热电偶的劣化现象是不可避免的。
4.2热电偶的使用寿命
热电偶的劣化是一个量变过程，对其定量很困难，将随热电偶的种类﹑直径﹑使用温度﹑气氛﹑时间的不同而变化。热电偶的使用寿命是指热电偶劣化发展到超过允许误差，甚至断线不能使用的时间。
(1)装配式热电偶的寿命
我国标准中仅对热电偶的稳定性有要求。即规定在某一温度下经200h，使用前后热电动势的变化。但是，尚未发现对使用寿命有规定。日本有关热电偶使用寿命的要求，是依据日本JIS(C-1602-1995)标准中规定的热电偶连续使用时间。对B﹑R﹑S型热电偶而言为2000h,K﹑E﹑J﹑T型热电偶为10000h。
在实际使用时，装配式热电偶通常有保护管，只有在特殊情况下才裸丝使用。因此，在多数场合下，保护管的寿命决定了热电偶寿命。对热电偶的实际使用寿命的判断，必须是通过长期收集﹑积累实际使用状态下的数据，才有可能给出较准确的结果。
(2)铠装热电偶的寿命
由于铠装热电偶有套管保护与外界环境隔绝，因此套管材质对铠装热电偶的寿命影
响很大，必须根据用途选择热电偶丝及金属套管。当材质选定后，其寿命又随着铠装热电偶直径的增大而增加。铠装热电偶同装配式热电偶相比，虽有许多优点，但使用寿命往往低于装配式热电偶。
5.结语
热电偶是科研﹑生产最常用的温度传感器，虽然结构简单，但是，使用中不注意仍然会产生较大测量误差。作者针对使用中容易出现的问题，详细探讨了测温点的选择，热电偶的插入深度﹑响应时间﹑热辐射及热阻抗等产生误差的主要原因，并指出热电偶不均质﹑使用气氛﹑绝缘电阻，K型热电偶选择性氧化﹑K状态及铠装热电偶分流误差等使用中的注意事项。对提高测量精度，延长热电偶使用寿命有一定帮助。