水体中的金属元素有些是人体健康必须的常量元素和微量元素，有些是有害于人体健康的，如汞、镉、铬、铅、铜、锌、镍、钡、钒、砷等。受“三废”污染的地面水和工业废水中有害金属化合物的含量往往明显增加。
有害金属侵入人的肌体后，将会使某些酶失去活性而出现不同程度的中毒症状。其毒性大小与金属种类、理化性质、浓度及存在的价态和形态有关。例如，汞、铅、镉、铬(Ⅵ)及其化合物是对人体健康产生长远影响的有害金属;汞、铅、砷、锡等金属的有机化合物比相应的无机化合物毒性要强得多;可溶性金属要比颗粒态金属毒性大;六价铬比三价铬毒性大等等。
由于金属以不同形态存在时其毒性大小不同，所以可以分别测定可过滤金属、不可过滤金属和金属总量。可过滤态系指能通过孔径0.45?m滤膜的部分;不可过滤态系指不能通过0.45?m微孔滤膜的部分，金属总量是不经过滤的水样经消解后测得的金属含量，应是可过滤金属与不可过滤的金属之和。
测定水体中金属元素广泛采用的方法有分光光度法、原子吸收分光光度法、阳极溶出伏安法及容量法，尤以前两种方法用得最多;容量法用于常量金属的测定。
下面介绍几种代表性的有害金属的测定。
一、汞
汞及其化合物属于剧毒物质，特别是有机汞化合物。天然水中含汞极少，一般不超过0.1?g/L。我国饮用水标准限值为0.001mg/L。
(一)冷原子吸收法
该方法适用于各种水体中汞的测定，其最低检测浓度为0.1—0.5?g/L汞(因仪器灵敏度和采气体积不同而异)。
1.方法原理
汞原子蒸气对253.7nm的紫外光有选择性吸收。在一定浓度范围内，吸光度与汞浓度成正比。
水样经消解后，将各种形态汞转变成二价汞，再用氯化亚锡将二价汞还原为元素汞，用载气将产生的汞蒸气带入测汞仪的吸收池测定吸光度，与汞标准溶液吸光度进行比较定量。
图2-17为一种冷原子吸收测汞仪的工作流程。低压汞灯辐射253.7nm紫外光，经紫外光滤光片射入吸收池，则部分被试样中还原释放出的汞蒸气吸收，剩余紫外光经石英透镜聚焦于光电倍增管上，产生的光电流经电子放大系统放大，送入指示表指示或记录仪记录。当指示表刻度用标准样校准后，可直接读出汞浓度。汞蒸气发生气路是：抽气泵将载气(空气或氮气)抽入盛有经预处理的水样和氯化亚锡的还原瓶，在此产生汞蒸气并随载气经分子筛瓶除水蒸气后进入吸收池测其吸光度，然后经流量汁、脱汞阱(吸收废气中的汞)排出。
2.测定要点
(1)水样预处理：在硫酸-硝酸介质中，加入高锰酸钾和过硫酸钾溶液消解水样，也可以用溴酸钾-溴化钾混合试剂在酸性介质中于20℃以上室温消解水样。过剩的氧化剂在临测定前用盐酸羟胺溶液还原。
(2)绘制标准曲线：依照水样介质条件，配制系列汞标准溶液。分别吸取适量汞标准溶液于还原瓶内，加入氯化亚锡溶液，迅速通入载气，记录表头的最高指示值或记录仪上的峰值。以经过空白校正的各测量值(吸光度)为纵坐标，相应标准溶液的汞浓度为横坐标，绘制出标准曲线。
(3)水样的测定：取适量处理好的水样于还原瓶中，按照标准溶液测定方法测其吸光度，经空白校正后，从标准曲线上查得汞浓度，再乘以样品的稀释倍数，即得水样中汞浓度。
(二)冷原子荧光法
该方法是将水样中的汞离子还原为基态汞原子蒸气，吸收253.7nm的紫外光后，被激发而产生特征共振荧光，在一定的测量条件下和较低的浓度范围内，荧光强度与汞浓度成正比。
方法最低检出浓度为0.05?g/L，测定上限可达1?g/L，且干扰因素少，适用于地面水、生活污水和工业废水的测定。
冷原子荧光测汞仪的工作原理示于图2-18。它与冷原子吸收测汞仪相比，不同之处在于后者是测定特征紫外光在吸收池中被汞蒸气吸收后的透射光强，而冷原子荧光测定仪是测定吸收池中的汞原子蒸气吸收特征紫外光后被激发后所发射的特征荧光(波长较紫外光长)强度，其光电倍增管必须放在与吸收池相垂直的方向上。关于荧光分析法的基本知识，参阅第三章第三节。
(三)双硫腙分光光度法
1.方法原理
水样于95℃，在酸性介质中用高锰酸钾和过硫酸钾消解，将无机汞和有机汞转变为二价汞。
用盐酸羟胺还原过剩的氧化剂，加入双硫腙溶液，与汞离子生成橙色螯合物，用三氯甲烷或四氯化碳萃取，再用碱溶液洗去过量的双硫腙，于485nm波长处测定吸光度，以标准曲线法定量。
汞的最低检出浓度为2?g/L，测定上限为40?g/L。方法适用于工业废水和受汞污染的地面水的监测。
2.测定条件控制及消除干扰
该方法对测定条件控制要求较严格。例如，加盐酸羟胺不能过量;对试剂纯度要求高，特别是双硫腙的纯化，对提高双硫腙汞有色螯合物的稳定性和分析准确度极为重要;有色络合物对光敏感，要求避光或在半暗室里操作等。
在酸性介质中测定，常见干扰物主要是铜离子，可在双硫腙洗脱液中加入1%(m/V)EDTA二钠盐进行掩蔽。
还应注意，因汞是极毒物质，对双硫腙的三氯甲烷萃取液，应加入硫酸破坏有色螯合物，并与其他杂质一起随水相分离后，加入氢氧化钠溶液中和至微碱性，再于搅拌下加入硫化钠溶液，使汞沉淀完全，沉淀物予以回收或进行其他处理。有机相经除酸和水，蒸馏回收三氯甲烷。
二、镉
镉的毒性很强，可在人体的肝、肾等组织中蓄积，造成各脏器组织的损坏，尤以对肾脏损害最为明显。还可以导致骨质疏松和软化。
绝大多数淡水的含镉量低于1?g/L，海水中镉的平均浓度为0.15?g/L。镉的主要污染源是电镀、采矿、冶炼、染料、电池和化学工业等排放的废水。
测定镉的方法有原子吸收分光光度法、双硫腙分光光度法、阳极溶出伏安法和示波极谱法等。
(一)原子吸收分光光度法
原子吸收分光光度法也称原子吸收光谱法(AAS)，简称原子吸收法。该方法具有测定快速、干扰少、应用范围广、可在同一试样中分别测定多种元素等特点。测定镉、铜、铅、锌等元素时，可采用直接吸入火焰原子吸收分光光度法(适用于废水和受污染的水);用萃取或离子交换法富集后吸入火焰原子吸收分光光度法(适用于清洁水);石墨炉原子吸收分光光度法(适用于清洁水，其测定灵敏度高于前两种方法，但基体干扰较火焰原子化法严重)。
1.原子吸收分析的原理及仪器
图2-19示意出火焰原子吸收分析法的测定过程。将含待测元素的溶液通过原子化系统喷成细雾，随载气进入火焰，并在火焰中解离成基态原子。当空心阴极灯辐射出待测元素的特征波长光通过火焰时，因被火焰中待测元素的基态原子吸收而减弱。在一定实验条件下，特征波长光强的变化与火焰中待测元素基态原子的浓度有定量关系，从而与试样中待测元素的浓度(c)有定量关系，即
A=k′c
式中：k′——常数;
A——待测元素的吸光度。
这说明吸光度与浓度的关系服从比耳定律。因此，测定吸光度就可以求出待测元素的浓度，这是原子吸收分析的定量依据。
用作原子吸收分析的仪器称为原子吸收分光光度计或原子吸收光谱仪。它主要由光源、原子化系统、分光系统及检测系统四个主要部分组成(见图2-19)。
空心阴极灯是一种低压辉光放电管，包括一个空心圆筒形阴极和一个阳极，阴极由待测元素材料制成。当两极间加上一定电压时，则因阴极表面溅射出来的待测金属原子被激发，便发射出特征光。这种特征光谱线宽度窄，干扰少，故称空心阴极灯为锐线光源。
原子化系统是将待测元素转变成原子蒸气的装置，可分为火焰原子化系统和无火焰原子化系统。火焰原子化系统包括喷雾器、雾化室、燃烧器和火焰及气体供给部分。火焰是将试样雾滴蒸发、干燥并经过热解离或还原作用产生大量基态原子的能源，常用的火焰是空气-乙炔火焰。对用空气-乙炔火焰难以解离的元素，如Al、Be、V、Ti等，可用氧化亚氮-乙炔火焰(最高温度可达3300K)。常用的无火焰原子化系统是电热高温石墨管原子化器，其原子化效率比火焰原子化器高得多，因此可大大提高测定灵敏度。此外，还有氢化物原子化器等。无火焰原子化法的测定精密度比火焰原子化法差。
分光系统又称单色器，主要由色散元件、凹面镜、狭缝等组成。在原子吸收分光光度计中，单色器放在原子化系统之后，将待测元素的特征谱线与邻近谱线分开。
检测系统由光电倍增管、放大器、对数转换器、指示器(表头、数显器、记录仪及打印机等)和自动调节、自动校准等部分组成，是将光信号转变成电信号并进行测量的装置。
图2-19示意的是单光束原子吸收分光光度计，还有双光束或多光束原子吸收分光光度计。图2-20为双光束型的示意图。它与单光束型仪器的主要区别为光源辐射的特征光被旋转斩光器分成参比光束和测量光束，前者不通过火焰，光强不变;后者通过火焰，光强减弱。用半透半反射镜将两束光交替通过分光系统并送入检测系统测量，测定结果是两信号的比值，可大大减小光源强度变化的影响，克服了单光束型仪器因光源强度变化导致的基线漂移现象。但是，这种仪器结构复杂，外光路能量损失大，限制了广泛应用。
2.定量分析方法
(1)标准曲线法：同分光光度法一样，先配制相同基体的含有不同浓度待测元素的系列标准溶液，分别测其吸光度，以扣除空白值之后的吸光度为纵坐标，对应的标准溶液浓度为横坐标绘
制标准曲线。在同样操作条件下测定试样溶液的吸光度，从标准曲线查得试样溶液的浓度。使用该方法时应注意：配制的标准溶液浓度应在吸光度与浓度成线性的范围内;整个分析过程中操作条件应保持不变。
(2)标准加入法：如果试样的基体组成复杂且对测定有明显干扰时，则在标准曲线成线性关系的浓度范围内，可使用这种方法测定。
取四份相同体积的试样溶液，从第二份起按比例加入不同量的待测元素的标准溶液，稀释至一定体积。设试样中待测元素的浓度为cx，加入标准溶液后的浓度分别为cx+c0、cx+2c0、Cx+4c0，分别测得吸光度为Ax、A1、A2、A3。以吸光度A对浓度c作图，得到一条不通过原点的直线，外延此直线与横坐标交于cx，即为试样溶液中待测元素的浓度，见图2-21。为得到较为准确的外推结果，应最少用四个点来作外推曲线;该方法只能消除基体效应的影响，而不能消除背景吸收的影响，故应扣除背景值。
3.直接吸入火焰原子吸收法测定镉(铜、铅、锌)
清洁水样可不经预处理直接测定;污染的地面水和废水需用硝酸或硝酸-高氯酸消解，并进行过滤、定容。将试样溶液直接吸入喷雾于火焰中原子化，测量各元素对其特征光产生的吸收，用标准曲线法或标准加入法定量。测定条件和方法适用浓度范围列于表2-9。
表2-9Cd、Cu、Pb、Zn测定条件及测定浓度范围
4.萃取火焰原子吸收法测定微量镉(铜、铅)
本方法适用于含量较低，需进行富集后测定的水样。对一般仪器的适用浓度范围为：镉、铜1—50?g/L;铅10—200?g/L。
清洁水样或经消解的水样中待测金属离子在酸性介质中与吡咯烷二硫代氨基甲酸铵(APDC)生成络合物，用甲基异丁基甲酮(MIBK)萃取后吸入火焰进行原子吸收分光光度测定。当水样中的铁含量较高时，采用碘化钾-甲基异丁基甲酮(KI-MIBK)萃取体系的效果更好。其操作条件同直接吸入原子吸收法。
5.离子交换火焰原子吸收法测定微量镉(铜、铅)
用强酸型阳离子交换树脂吸附富集水样中的铜、铅、镉，再用酸洗脱后吸入火焰进行原子吸收测定。该方法的最低检出浓度为：铜0.93?g/L;铅1.4?g/L;镉0.1?g/L。
6.石墨炉原子吸收分光光度法测定痕量镉(铜、铅)
将清洁水样和标准溶液直接注入石墨炉内进行测定。每次进样量10—20?L(视元素含量而定)。测定时，石墨炉分三阶段加热升温。首先以低温(小电流)干燥试样，使溶剂完全挥发，但以不发生剧烈沸腾为宜，称为干燥阶段;然后用中等电流加热，使试样灰化或碳化(灰化阶段)，在此阶段应有足够长的灰化时间和足够高的灰化温度，使试样基体完全蒸发，但又不使被测元素损失;最后用大电流加热，使待测元素迅速原子化(原子化阶段)，通常选择最低原子化温度。测定结束后，将温度升至最大允许值并维持一定时间，以除去残留物，消除记忆效应，做好下一次进样的准备。石墨炉的工作条件见表2-10。
对组成简单的水样可用直接比较法，每测定10—20个试样应用标准溶液检查仪器读数1—2次。对组成复杂的水样，则宜用标准加入法。
表2-10石墨炉工作条件
注：①为干燥温度和干燥时间。
(二)双硫腙分光光度法
方法基于在强碱性介质中，镉离子与双硫腙生成红色螯合物，用三氯甲烷萃取分离后，于518nm处测其吸光度，与标准溶液比较定量。反应式如下：
水样中含铅20mg/L、锌30mg/L、铜40mg/L、锰和铁4mg/L，不干扰测定，镁离子浓度达20mg/L时，需多加酒石酸钾钠掩蔽。
本方法适用于受镉污染的天然水和废水中镉的测定，测定前应对水样进行消解处理。
(三)示波极谱及阳极溶出伏安法
1.极谱分析法的原理
极谱分析是一种在特殊电解条件下的电化学分析方法，是根据电解过程中得到的电流-电压关系曲线进行定性、定量分析的，其基本装置如图2-22所示。E为直流电源，AB为滑线电阻，加于电解池(极化池)两电极上的电压可借移动触点C来调节。V为伏特计，G为检流计。电解池中的两个电极，一是滴汞电极，二是汞池电极或饱和甘汞电极(S.C.E)。滴汞电极(负极)是一支上部连接贮汞瓶(H)的毛细管(内径0.05mm)，将汞滴有规则地滴入电解池(D)溶液中。因为汞滴表面积小，故在电解过程中电流密度较大，使滴汞周围液层的离子浓度与主体溶液中离子浓度相差较大，形成浓差极化，故称滴汞电极为极化电极。汞池电极或饱和甘汞电极表面积较大，电解过程中电流密度较小，不易发生浓差极化，电极电位不随外加电压的改变而变化，称为去极化电极。
现以测定镉离子的稀溶液为例说明电流-电压关系曲线(极谱波)的产生过程。将10-3—10-4mol/L试液注入电解池中，加入KCl约达0.1mol/L(称支持电解质，用于消除迁移电流)，通入氮气除去溶液中的氧。调节汞滴以每3—4秒1滴的速度滴落。在电解液保持静态的条件下，移动触点C，使加于两电极间的电压逐渐增大，记录不同电压与相应的电流。以电压为横坐标，电流为纵坐标绘制二者的关系曲线，便得到如图2-23所示的电流-电压曲线。由图可见，在未达到镉离子的分解电压时，只有微小的电流通过检流计(AB部分)，该电流称为残余电流。当外加电压达到镉离子分解电压后，镉离子迅速在滴汞电极上还原并与汞结合成汞齐，电解电流急剧上升(BC部分)。当外加电压增加到一定数值后，电流不再随外加电压增加而增大，达到一个极限值(CD部分)，此时的电流称为极限电流。极限电流减去残余电流后的电流称为极限扩散电流，它与溶液中镉离子浓度成正比，这是极谱法定量分析的基础。当电流等于极限扩散电流的一半时滴汞电极的电位称为半波电位(E1/2)。不同物质具有不同的半波电位，这是进行定性分析的依据。
滴汞电极上的极限扩散电流可用尤考维奇(Ilkovic)公式表示：
式中：id—平均极限扩散电流(?A);
n—电极反应中电子的转移数;
D—电极上起反应的物质在溶液中的扩散系数(cm2/s);
m—汞的流速(mg/s);
t—在测量id的电压时的滴汞周期(s);
c—在电极上发生反应物质的浓度(mmol/L)。
当实验条件一定时，n、D、m、t均为定值，极限扩散电流表达式可简化成下式：
id=KC
可见，测定id后，即可求知C。在实际工作中，通常只需要测量极谱仪自动绘出的极谱波高，不必测量扩散电流的绝对值。常用的定量方法有直接比较法、标准曲线法和标准加入法。
关于极谱分析的详细内容参见《仪器分析》。
2.示波极谱法测定镉(铜、铅、锌)
上面介绍的极谱分析法，通常称为经典极谱法。该方法最适宜测定的浓度范围为10-2—10-5mol/L，欲再提高测定灵敏度和分辨率受到限制。为此，又发展了新的极谱分析方法，如示波极谱法、溶出伏安法、极谱催化波等。
示波极谱法是一种用电子示波器观察极谱电解过程中电流-电压曲线，进行定性、定量分析的方法。图2-24为示波极谱仪的工作原理。由于锯齿波脉冲电压发生器产生快速扫描电压代替了经典极谱法中的可变直流电压源，故电流-电压曲线的记录必须用快速跟踪的阴极射线示波器。锯齿波快速扫描电压通过电阻(R)加在极谱电解池的两电极上，所产生的电解电流在(R)上形成电压降，经垂直放大后，送给垂直偏向板，而加于两极上的电压经水平放大后送给水平偏向板。也就是说，示波器的垂直偏向板代表电流，水平偏向板代表极化电压，故从示波器的荧光屏上就能直接观察电流-电压曲线，如图2-25所示。极谱曲线呈现峰状的原因可按滴汞电极在扫描时近似看作固定面积的电极来解释。由于加入扫描电压快，当达到待测离子分解电压时，滴汞电极表面液层中的待测离子瞬间几乎被全部还原，呈现电流迅速上升，但主体溶液中的待测离子还尚未来得及补充时，汞滴滴下，扫描电压又降到起始值，故电解电流下降。当汞滴面积固定，电压扫描速度恒定时，峰值电流(ip)与试液中待测离子浓度成正比;当底液组成一定时，与峰值电流相应的滴汞电极电位(Ep)取决于待测离子的性质，据此，可进行定量及定性分析。
示波极谱法适用于测定工业废水和生活污水中的镉、铜、铅、锌、镍。对于饮用水、地下水和清洁地面水，需经富集后测定。方法的检测下限可达10-6mol/L。
测定时，先对工业废水或生活污水样进行预处理，然后按照仪器操作方法，在氨性支持电解质中测定镉、铜、锌和镍;在盐酸支持电解质中测定铅。用标准曲线法或标准加入法定量。有关测定条件列于表2-11。
3.阳极溶出伏安法测定镉(铜、铅、锌)
溶出伏安法也称反向溶出极谱法。因为测定金属离子是用阳极溶出反应，故称为阳极溶出伏安法。这种方法是先使待测离子于适宜的条件下在微电极上进行富集，然后再利用改变电极电位的方法将被富集的金属氧化溶出，并记录其氧化波。根据溶出峰电位进行定性;根据峰电流大小进行定量。其全过程可表示为：
表2-11示波极谱法测定镉、铜、锌、镍、铅
因为电解还原富集缓慢(1—10min)，而溶出却在瞬间完成(以50—200mV/s的电压扫描速度进行)，故使溶出电流大为增加，从而使方法的灵敏度大为提高，其检测下限可达10-12mol/L。
该方法适用于测定饮用水、地面水和地下水中镉、铜、铅、锌，适宜测定范围为1—1000?g/L;当富集5分钟时，检测下限可达0.5?g/L。测定要点如下：
(1)将水样调节至近中性。比较清洁的水可直接取样测定;含有机质较多的地面水用硝酸-高氯酸消解。
(2)标准曲线绘制：分别取一定体积的镉、铜、铅、锌标准溶液于10mL比色管中，加1mL0.1mol/L高氯酸(支持电解质)，用水稀释至标线，混匀，倾入电解池中。将扫描电压范围选择在-1.30—+0.05V。通氮气除氧，在-1.30V极化电压下于悬汞电极上富集3分钟，则试液中部分上述离子被还原富集并结合成汞齐。静置30秒，使富集在悬汞电极表面的金属均匀化。将极化电压均匀地由负方向向正方向扫描(速度视浓度水平选择)，记录伏安曲线(见图2-26)。以同法配制并测定其他系列浓度标准溶液的溶出伏安曲线，对峰高分别作空白校正后，绘出标准曲线。
(3)样品测定：取一定体积水样，加1mL同种电解质，用水稀释到10mL，按与标准溶液相同操作程序测定伏安曲线。根据经空白校正后各被测离子峰电流高度，从标准曲线上查知并计算其浓度。
(4)当样品成分比较复杂时，可采用标准加入法。其操作如下：准确吸取一定体积水样于电解池中，加1mL支持电解质，用水稀释至10mL，按测定标准溶液的方法测出各组分的峰电流高，然后再加入与样品含量相近的标准溶液，依同法再次进行峰高测定。用下式计算水样浓度(cx)：
式中：h——水样峰高(mm);
H——水样加标准溶液后的峰高(mm);
cs——加入标准溶液的浓度(?g/L);
Vs——加入标准溶液的体积(mL);
V——测定所取水样的体积(mL)。
由于阳极溶出伏安法测定的浓度比较低，应十分注意可能来自环境、器皿、水或试剂的污染。对汞的纯度要求99.99%以上。
三、铅
铅是可在人体和动植物组织中蓄积的有毒金属，其主要毒性效应是导致贫血、神经机能失调和肾损伤等。铅对水生生物的安全浓度为0.16mg/L。
铅的主要污染源是蓄电池、冶炼、五金、机械、涂料和电镀工业等部门的排放废水。
测定水体中铅的方法与测定镉的方法相同。广泛采用原子吸收分光光度法和双硫腙分光光度法，也可以用阳极溶出伏安法和示波极谱法。
双硫腙分光光度法基于在pH8.5—9.5的氨性柠檬酸盐-氰化物的还原介质中，铅与双硫腙反应生成红色螯合物，用三氯甲烷(或四氯化碳)萃取后于510nm波长处比色测定。其显色反应式为：
测定时，要特别注意器皿、试剂及去离子水是否含痕量铅，这是能否获得准确结果的关键。Bi3+、Sn2+等干扰测定，可预先在pH2—3时用双硫腙三氯甲烷溶萃取分离。为防止双硫腙被一些氧化物质如Fe3+等氧化，在氨性介质中加入了盐酸羟胺。
该方法适用于地面水和废水中痕量铅的测定。当使用10mm比色皿，取水样100mL，用10mL双硫腙三氯甲烷溶液萃取时，最低检测浓度可达0.01mg/L，测定上限为0.3mg/L。
原子吸收等测定铅的方法见镉的测定。
四、铜
铜是人体所必须的微量元素，缺铜会发生贫血、腹泄等病症，但过量摄入铜亦会产生危害。铜对水生生物的危害较大，有人认为铜对鱼类的毒性浓度始于0.002mg/L，但一般认为水体含铜0.01mg/L对鱼类是安全的。铜对水生生物的毒性与其形态有关，游离铜离子的毒性比络合态铜大得多。
世界范围内，淡水平均含铜3?g/L，海水平均含铜0.25?g/L。铜的主要污染源是电镀、冶炼、五金加工、矿山开采、石油化工和化学工业等部门排放的废水。
测定水中铜的方法主要有原子吸收分光光度法、二乙氨基二硫代甲酸钠萃取分光光度法和新亚铜灵萃取分光光度法，还可以用阳极溶出伏安法或示波极谱法。关于原子吸收分析法、阳极溶出伏安法和示波极谱法在镉的测定中已介绍过，此处不再赘述。
(一)二乙氨基二硫代甲酸钠萃取分光光度法
在pH为9—10的氨性溶液中，铜离子与二乙氨基二硫代甲酸钠(铜试剂，简写为DDTC)作用，生成摩尔比为1:2的黄棕色胶体络合物，即
该络合物可被四氯化碳或三氯甲烷萃取，其最大吸收波长为440nm。在测定条件下，有色络合物可以稳定1h，但当水样中含铁、锰、镍、钴和铋等离子时，也与DDTC生成有色络合物，干扰铜的测定。除铋外，均可用EDTA和柠檬酸铵掩蔽消除。铋干扰可以通过加入氰化钠予以消除。
当水样中含铜较高时，可加入明胶、阿拉伯胶等胶体保护剂，在水相中直接进行分光光度测定。
方法最低检测浓度为0.01mg/L，测定上限可达2.0mg/L。已用于地面水和工业废水中铜的测定。
(二)新亚铜灵萃取分光光度法
新亚铜灵的化学名称是2，9-二甲基-1，10-菲啰啉，其结构式为：
将水样中的二价铜离子用盐酸羟胺还原为亚铜离子。在中性或微酸性介质中，亚铜离子与新亚铜灵反应，生成摩尔比为1:2的黄色络合物，用三氯甲烷-甲醇混合溶剂萃取，于457nm波长处测定吸光度，用标准曲线法进行定量测定。当25mL有机相中含铜不超过0.15mg时，符合比尔定律。在三氯甲烷-甲醇溶液中，黄色络合物的颜色可稳定数日。
用新亚铜灵测定铜，具有灵敏度高，选择性好等优点。经试验表明，只有铍、大量铬(VI)、锡(IV)等氧化性离子及氰化物、硫化物、有机物对测定有干扰。若在水样中和之前加入盐酸羟胺和柠檬酸钠，则可消除铍的干扰。大量铬(VI)可用亚硫酸盐还原;锡(IV)等氧化性离子可用盐酸羟胺还原。样品通过消解可除去氰化物、硫化物和有机化合物的干扰。
用10mm比色皿，该方法最低检出浓度为0.06mg/L，测定上限为3mg/L。适用于地面水、生活污水和工业废水中铜的测定。
五、锌
锌也是人体必不可少的有益元素，每升水含数毫克锌对人体和温血动物无害，但对鱼类和其他水生生物影响较大。锌对鱼类的安全浓度约为0.1mg/L。此外，锌对水体的自净过程有一定抑制作用。锌的主要污染源是电镀、冶金、颜料及化工等部门的排放废水。
原子吸收分光光度法测定锌，灵敏度较高，干扰少，适用于各种水体。此外，还可选用双硫腙分光光度法、阳极溶出伏安法或示波极谱法。其中，原子吸收法、伏安法和极谱法在镉的测定中已介绍，下面仅简单介绍双硫腙分光光度测定法。
在pH4.0—5.5的乙酸缓冲介质中，锌离子与双硫腙反应生成红色螯合物，用四氯化碳或三氯甲烷萃取后，于其最大吸收波长535nm处，以四氯化碳作参比，测其经空白校正后的吸光度，用标准曲线法定量。水中存在少量铋、镉、钴、铜、铅、汞、镍、亚锡等离子均产生干扰，采用硫代硫酸钠掩蔽和控制溶液的pH值来消除。这种方法称为混色测定法。如果上述干扰离子含量较大，混色法测定误差大，就需要使用单色法测定。单色法与混色法不同之处在于：将萃取有色螯合物后的有机相先用硫代硫酸钠-乙酸钠-硝酸混合液洗涤除去部分干扰离子，再用新配制的0.04%硫化钠洗去过量的双硫腙。
使用该方法时应确保样品不被沾污。为此，必须用无锌玻璃器皿并充分洗净，对试剂进行提纯和使用无锌水。
使用20mm比色皿，混色法的最低检测浓度为0.005mg/L。适用于天然水和轻度污染的地面水中锌的测定。
六、铬
铬化合物的常见价态有三价和六价。在水体中，六价铬一般以CrO2-4、HCr2O-7、Cr2O2-7三种阴离子形式存在，受水体pH值、温度、氧化还原物质、有机物等因素的影响，三价铬和六价铬化合物可以互相转化。
铬是生物体所必须的微量元素之一。铬的毒性与其存在价态有关，六价铬具有强毒性，为致癌物质，并易被人体吸收而在体内蓄积。通常认为六价铬的毒性比三价铬大100倍。但是，对鱼类来说，三价铬化合物的毒性比六价铬大。当水中六价铬浓度达1mg/L时，水呈黄色并有涩味;三价铬浓度达1mg/L时，水的浊度明显增加。陆地天然水中一般不含铬;海水中铬的平均浓度为0.05?g/L;饮用水中更低。
铬的工业污染源主要来自铬矿石加工、金属表面处理、皮革鞣制、印染。照相材料等行业的废水。铬是水质污染控制的一项重要指标。
水中铬的测定方法主要有二苯碳酰二肼分光光度法、原子吸收分光光度法、硫酸亚铁铵滴定法等。分光光度法是国内外的标准方法;滴定法适用于含铬量较高的水样。
(一)二苯碳酰二肼分光光度法
1.六价铬的测定
在酸性介质中，六价铬与二苯碳酰二肼(DPC)反应，生成紫红色络合物，于540nm波长处进行比色测定。其反应式为：
本方法最低检出浓度为0.004mg/L，使用10mm比色皿，测定上限为1mg/L。其测定要点如下：
(1)对于清洁水样可直接测定;对于色度不大的水样，可用以丙酮代替显色剂的空白水样作参比测定;对于浑浊、色度较深的水样，以氢氧化锌做共沉淀剂，调节溶液pH至8—9，此时Cr3+、Fe3+、Cu2+均形成氢氧化物沉淀，可被过滤除去，与水样中的Cr6+分离;存在亚硫酸盐、二价铁等还原性物质和次氯酸盐等氧化性物质时，也应采取相应消除干扰措施。
(2)取适量清洁水样或经过预处理的水样，加酸、显色、定容，以水作参比测其吸光度并作空白校正，从标准曲线上查得并计算水样中六价铬含量。
(3)配制系列铬标准溶液，按照水样测定步骤操作。将测得的吸光度经空白校正后，绘制吸光度对六价铬含量的标准曲线
2.总铬的测定
在酸性溶液中，首先，将水样中的三价铬用高锰酸钾氧化成六价铬，过量的高锰酸钾用亚硝酸钠分解，过量的亚硝酸钠用尿素分解;然后，加入二苯碳酰二肼显色，于540nm处进行分光光度测定。其最低检测浓度同六价铬。
清洁地面水可直接用高锰酸钾氧化后测定;水样中含大量有机物时，用硝酸-硫酸消解。
(二)硫酸亚铁铵滴定法
本法适用于总铬浓度大于1mg/L的废水。其原理为在酸性介质中，以银盐作催化剂，用过硫酸铵将三价铬氧化成六价铬。加少量氯化钠并煮沸，除去过量的过硫酸铵和反应中产生的氯气。以苯基代邻氨基苯甲酸作指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定，至溶液呈亮绿色。其滴定反应式如下：
6Fe(NH4)2(SO4)2+K2Cr2O7+7H2SO4=3Fe2(SO4)3+Cr2(SO4)3
+K2SO4+6(NH4)2SO4+7H2O
根据硫酸亚铁铵溶液的浓度和进行试剂空白校正后的用量，可计算出水样中总铬的含量。
测定铬的方法还有原子吸收分光光度法、极谱法、气相色谱法、中子活化法、化学发光法等。
七、砷
元素砷毒性极低，而砷的化合物均有剧毒，三价砷化合物比其他砷化物毒性更强。砷化物容易在人体内积累，造成急性或慢性中毒。砷污染主要来源于采矿、冶金、化工、化学制药、农药生产、玻璃、制革等工业废水。
测定水体中砷的方法有新银盐分光光度法、二乙氨基二硫代甲酸银分光光度法和原子吸收分光光度法等。
(一)新银盐分光光度法
该方法基于用硼氢化钾在酸性溶液中产生新生态氢，将水样中无机砷还原成砷化氢(AsH3，即胂)气体，以硝酸-硝酸银-聚乙烯醇-乙醇溶液吸收，则砷化氢将吸收液中的银离子还原成单质胶态银，使溶液呈黄色，其颜色强度与生成氢化物的量成正比。该黄色溶液对400nm光有最大吸收，且吸收峰形对称。以空白吸收液为参比测其吸光度，用标准曲线法测定。显色反应式如下：
KBH4+3H2O+H+→H3BO3+K++8
+As3+(As5+)→AsH3↑
AsH3+6AgNO3+2H2O→6Ag0+HAsO2+6HNO3
(黄色胶态银)
图2-27为砷化氢发生及吸收装置示意图。图中1为反应管，水样中的砷化物在此转变成AsH3(胂);2为U形管，装有二甲基甲酰胺(DMF)、乙醇胺、三乙醇胺混合溶剂浸渍的脱脂棉，用以消除锑、铋、锡等元素的干扰;3为脱胺管，内装吸有无水硫酸钠和硫酸氢钾混合粉的脱脂棉，用于除去有机胺的细沫或蒸气;4为吸收管，装有吸水液，吸收AsH3并显色。吸收液中的聚乙烯醇是胶态银的良好分散剂，但通入气体时，会产生大量的泡沫，在此加入乙醇作消泡剂。吸收液中加入硝酸，有利于胶态银的稳定。
对于清洁的地下水和地面水，可直接取样进行测定;对于被污染的水，要用盐酸-硝酸-高氯酸消解。水样经调节pH值，加还原剂和掩蔽剂后移入反应管中测定。
该方法适用于地面水和地下水痕量砷的测定，其最大优点是灵敏度高(但操作条件要求较严格)，其应用范围还在不断扩大。据近期资料介绍，其最低检测限可达0.16ppb(As3+)，并可进行不同形态砷的分析。
(二)二乙氨基二硫代甲酸银分光光度法
在碘化钾、酸性氯化亚锡作用下，五价砷被还原为三价砷，并与新生态氢反应，生成气态砷化氢(胂)，被吸收于二乙氨基二硫代甲酸银(AgDDC)-三乙醇胺的三氯甲烷溶液中，生成红色的胶体银，在510nm波长处，以三氯甲烷为参比测其经空白校正后的吸光度，用标准曲线法定量。显色反应式如下：
H3AsO4+2KI+2HCl→H3AsO3+I2+2KCl+H2O
I2+SnCl2+2HCl→SnCl4+2HI
H3AsO4+SnCl2+2HCl→H3AsO3+SnCl4+H2O
H3AsO3+3Zn+6HCl→AsH3↑3ZnCl2+3H2O
清洁水样可直接取样加硫酸后测定;含有机物的水样应用硝酸-硫酸消解。水样中共存锑、铋和硫化物时干扰测定。氯化亚锡和碘化钾的存在可抑制锑、铋干扰;硫化物可用乙酸铅棉吸收去除。砷化氢剧毒，整个反应应在通风橱内进行。
该方法最低检测浓度为0.007mg/L砷，测定上限为0.50mg/L。
八、其他金属化合物
根据水和废水污染类型和对用水水质的要求不同，有时还需要监测其他金属元素。表2-12列出某些元素的测定方法，详细内容可查阅《水和废水监测分析方法》和其他水质监测资料。
表2-12其他金属化合物的分析方法
水中金属化合物的测定