大气样品的采集方法一般分为直接采样法和富集(浓缩)采样法两种。直接采样法适用于大气中被测组分浓度较高或者所用监测方法十分灵敏的情况，此时直接采取少量气体就可以满足分析测定要求。直接采样法测得的结果反映大气污染物在采样瞬时或者短时间内的平均浓度。富集(浓缩)采样法适用于大气中污染物的浓度很低，直接取样不能满足分析测定要求的情况，此时需要采取一定的手段，将大气中的污染物进行浓缩，使之满足监测方法灵敏度的要求。由于浓缩采样法采样需时较长，所得到的分析结果反映大气污染物在浓缩采样时间内的平均浓度。
直接采样法
直接采样法按采样容器不同分为玻璃注射器采样法、塑料袋采样法、球胆采样法、采气管采样法和采样瓶采样法等。
玻璃注射器采样
用大型玻璃注射器(如100mL注射器)直接抽取一定体积的现场气样，密封进气口，送回实验室分析。注意：取样前应必须用现场气体冲洗注射器3次，样品需当天分析完。
塑料袋采样
用塑料袋直接取现场气样，取样量以塑料袋略呈正压为宜。注意：应选择与采集气体中的污染物不起化学反应，不吸附、不渗漏的塑料袋;取样前应先用二联橡皮球打进现场空气冲洗塑料袋2～3次。
球胆采样
要求所采集的气体与橡胶不起反应，不吸附。用前先试漏，取样时同样先用现场气冲洗球胆2～3次后方可采集封口。
采气管采样
采气管是两端具有旋塞的管式玻璃容器，其容积为100～500mL(图6-5)。采样时，打开两端旋塞，将二联球或抽气泵接在管的一端，迅速抽进比采样管容积大6～10倍的欲采气体，使采气管中原有气体被完全置换出，关上两端旋塞，采气体积即为采气管的容积。
采样瓶采样
采样瓶是一种用耐压玻璃制成的固定容器，容积为500～1000mL。采样时先将瓶内抽成真空并测量剩余压力，携带至现场打开瓶塞，则被测空气在压力差的作用下自动充进瓶中，关闭瓶塞，带回实验室分析。采样体积按式计算：
式中：V——采样体积，L;
V0——真空瓶容积，L;
P——大气压力，kPa;
P1——真空瓶中剩余气体压力，kPa。
富集(浓缩)采样法
浓缩采样法有以下几种，可根据监测目的和要求进行选择。
溶液吸收法
用抽气装置使待测空气以一定的流量通入装有吸收液的吸收管，待测组分与吸收液发生化学反应或物理作用，使待测污染物溶解于吸收液中。采样结束后，取出吸收液，分析吸收液中被测组分含量。根据采样体积和测定结果计算大气污染物质的浓度。
常用的吸收液有水、水溶液、有机溶剂等。吸收液吸收污染物的原理分为两种：一种是气体分子溶解于溶液中的物理作用，例如用水吸收甲醛;另一种是基于发生化学反应的吸收，例如用碱性溶液吸收酸性气体。伴有化学反应的吸收速度显然大于只有溶解作用的吸收速度。因此，除溶解度非常大的气体外，一般都选用伴有化学反应的吸收液。对吸收液的要求：一是对气态污染物质溶解度大，与之发生化学反应的速度快;二是污染物质在吸收液中有足够的稳定时间;三是要便于后续分析测定工作;四是价格便宜，易于得到。
根据吸收原理不同，常用吸收管可分为气泡式吸收管、冲击式吸收管、多孔筛板吸收管(瓶)3种类型。吸收管(瓶)结构见图6-7。
(1)气泡式吸收管：管内装有5～10mL吸收液，进气管插至吸收管底部，气体在穿过吸收液时，形成气泡，增大了气体与吸收液的界面接触面积，有利于气体中污染物质的吸收。气泡吸收管主要用于吸收气态、蒸气态物质。
(2)冲击式吸收管：适宜采集气溶胶态物质。因为该吸收管的进气管喷嘴孔径小，距瓶底又很近，当被采气样快速从喷嘴喷出冲向管底时，气溶胶颗粒因惯性作用冲击到管底被分散，从而易被吸收液吸收。但冲击式吸收管不适合采集气态和蒸气态物质，因为气体分子的惯性小，在快速抽气情况下，容易随空气一起逃逸。冲击式吸收管的吸收效率是由喷嘴口径的大小和喷嘴距瓶底的距离决定的。
(3)多孔筛板吸收管(瓶)：气体经过多孔筛板吸收管的多孔筛板后，形成很小的气泡，同时气体的阻留时间延长，大大地增加了气—液接触面积，从而提高了吸收效果。各种多孔筛板的孔径大小不一，要根据阻力要求进行选择。多孔筛板吸收管(瓶)不仅适用于采集气态和蒸气态物质，也适用于采集气溶胶态物质。
溶液吸收法的吸收效率主要决定于吸收速度，而吸收速度又取决于吸收液对待测物质的溶解速度和待测物质与吸收液的接触面积和接触时间。因此，提高吸收效率，必须根据待测物质的性质和在大气中的存在形式，正确地选择吸收溶液和吸收管。
填充柱阻留法
填充柱是用一根长6～10cm、内径3～5mm的玻璃管或塑料管，内装颗粒状填充剂制成。采样时，让气样以一定流速通过填充柱，欲测组分因吸附、溶解或化学反应等作用被阻留在填充剂上，达到浓缩采样的目的。采样后，通过解吸或溶剂洗脱，使被测组分从填充剂上释放出来进行测定。根据填充剂阻留作用原理，填充柱可分为吸附型、分配型和反应型三种类型。
(1)吸附型填充柱：填充剂是固体颗粒状吸附剂如活性炭、硅胶、分子筛、高分子多孔微球等多孔性物质，具有较大的比表面积，吸附性强，对气体、蒸气分子有较强的吸附性。吸附剂对物质的吸附能力是不同的，一般说来，极性吸附剂对极性物质吸附力强，非极性吸附剂对非极性物质的吸附力强。测定不同物质应选用不同的吸附剂作为填充剂。然而，吸附剂吸附能力越大，被测物质的解吸就越困难，所以，选择吸附剂时，应综合考虑吸附剂对被测物质的吸附和解吸两方面的因素。
(2)分配型填充柱：填充柱内装填充剂是表面涂有高沸点有机溶剂(如异十三烷)的惰性多孔颗粒物(如硅藻土)，高沸点有机溶剂称为固定液，惰性多孔颗粒物称为固定相。采样时，气样通过填充柱，在有机溶剂中分配系数大的组分保留在填充剂上而被富集。如用涂有5%甘油的硅酸铝载体做固体吸附剂，可以把空气中的六六六、狄氏剂(Dieldrm)、DDT、多氯联苯(PCB)等污染物阻留富集。富集后，用甲醇溶出吸附物，分析测定。
(3)反应型填充柱：反应型填充柱的填充剂可以是能与被测物起反应的纯金属细丝或细粒(如Al、Au、Ag、Cu、Zn等)，也可以用固体颗粒物(石英砂、玻璃微球等)或纤维状物(滤纸、玻璃棉等)表面涂一层能与被测物起反应的化学试剂制成。当气体通过反应型填充柱时，被测物质在填充剂表面上发生化学反应而被阻留下来。采样后，将反应产物用适当的溶剂洗脱或加热吹气解吸下来进行分析测试。
滤料采样法
这种方法是将过滤材料(滤纸或滤膜)夹在采样夹上。采样时，用抽气装置抽气。气体中的颗粒物质被阻留在过滤材料上。根据过滤材料采样前后的质量和采样体积，即可计算出空气中颗粒物的浓度。这种方法主要用于大气中的气溶胶、降尘、可吸入颗粒物、烟尘等的测定。
低温冷凝采样法
低温冷凝采样法是将U形管或蛇形采样管插入冷阱中，大气流经采样管时，被测组分因冷凝从气态转变为液态凝结于采样管底部，达到分离和富集的目的。常用的致冷剂有水-盐水(-10℃)、干冰-乙醇(-72℃)、液态空气(-190℃)、液氮(-183℃)等。
空气中的水蒸气、二氧化硫甚至氧通过冷阱时也会冷凝，对采样造成干扰。因此，应在采样管进气端装置选择性过滤器，消除空气中水蒸气、二氧化硫、氧等物质的干扰。
自然积集法
这种方法是利用物质的自然重力、空气动力和浓差扩散作用采集大气中的被测物质，如自然降尘量、硫酸盐化速率、氟化物等大气样品的采集。这种方法不需要动力设备，简单易行，且采样时间长，测定结果能较好地反映大气污染情况。
(1)降尘样品的采集
采集大气中降尘的方法有湿法和干法两种，其中湿法应用较广泛。
①湿法采样一般使用集尘缸，集尘缸为圆筒形玻璃(或塑料、瓷、不锈钢)缸。采样时在缸中加一定量的水，放置在距地面5～15m处，附近无高大建筑物及局部污染源，采样口距基础面1.5m以上，以避免扬尘的影响。集尘缸内加水1500～3000mL，夏季需要加入少量硫酸铜溶液，抑制微生物及藻类的生长，冰冻季节需加入适量的乙醇或乙二醇作为防冻剂。采样时间为(30±2)d，多雨季节注意及时更换集尘缸，防止水满溢出。
②干法采样使用标准集尘器，夏季需加除藻剂。
(2)硫酸盐化速率样品的采集
排放到大气中的二氧化硫、硫化氢等含硫化合物，经过一系列氧化反应，最终形成硫酸雾和硫酸盐雾的过程称为硫酸盐化速率。常用的采样方法有二氧化铅法和碱片法。
①二氧化铅采样法是先将二氧化铅糊状物涂在纱布上，然后将纱布绕贴在素瓷管上，制成二氧化铅采样管，将其放置在采样点上，则大气中的二氧化硫、硫酸雾等与二氧化铅反应生成硫酸铅。
②碱片法是将用碳酸钾溶液浸渍过的玻璃纤维滤膜置于采样点上，则大气中的二氧化硫、硫酸雾等与碳酸盐反应生成硫酸盐。