X射线荧光光谱法是一个相对分析方法，任何制样过程和步骤必须有非常好的重复操作可能性;用于制作校准曲线的标准样品和分析样品必须经过同样的制样处理过程。X射线荧光实际上又是一个表面分析方法，激发只发生在试样的浅表面，必须注意分析面相对于整个样品是否有代表性。此外，样品的平均粒度和粒度分布是否有变化，样品中是否存在不均匀的多孔状态等。样品制备过程由于经过多步骤操作，还必须防止样品的损失和沾污。
1.由样品制备和样品自身引起的误差有
(1)样品的均匀性。
(2)样品的表面效应。
(3)粉末样品的粒度和处理方法。
(4)样品中存在的谱线干扰。
(5)样品本身的共存元素影响即基体效应。
(6)样品的性质。
(7)标准样品的化学值的准确性。
2.引起样品误差的原因：
(1)样品物理状态不同样品的颗粒度、密度、光洁度不一样;样品的沾污、吸潮，液体样品的受热膨胀，挥发、起泡、结晶及沉淀等。
(2)样品的组分分布不均匀样品组分的偏析、矿物效应等。
(3)样品的组成不一致引起吸收、增强效应的差异造成的误差
(4)被测元素化学结合态的改变样品氧化，引起元素百分组成的改变;轻元素化学价态不同时，谱峰发生位移或峰形发生变化引起的误差。
(5)制样操作在制样过程中的称量造成的误差，稀释比不一致，样品熔融不完全，样品粉碎混合不均匀，用于合成校准或基准试剂的纯度不够等。
3.样品种类样品状态一般有固体块状样品、粉末样品和液体样品等。
(1)固体块状样品包括黑色金属、有色金属、电镀板、硅片、塑料制品及橡胶制品等，其中金属材料占了很大的比例。
(2)粉末样品包括各种矿产品，水泥及其原材料，金属冶炼的原材料和副产品如铁矿石、煤、炉渣等;还有岩石土壤等。
(3)液体样品油类产品、水质样品以及通过化学方法将固体转换成的溶液等。
4.样品制备的一般方法
不同样品有不同的制样方法。金属样品如果大小形状合适，或者经过简单的切割达到X荧光的要求，只需表面抛光，液体样品可以直接分析，大气尘埃通常收集在滤膜上直接进行分析。而粉末样品的制样方法就比较复杂。这里只对常见的固体和粉末样品的制样方法进行讨论，液体样品就不再讨论。
X射线荧光光谱法
当照射原子核的X射线能量与原子核的内层电子的能量在同一数量级时，核的内层电子共振吸收射线的辐射能量后发生跃迁，而在内层电子轨道上留下一个空穴，处于高能态的外层电子跳回低能态的空穴，将过剩的能量以X射线的形式放出，所产生的X射线即为代表各元素特征的X射线荧光谱线。其能量等于原子内壳层电子的能级差，即原子特定的电子层间跃迁能量。只要测出一系列X射线荧光谱线的波长，即能确定元素的种类;测得谱线强度并与标准样品比较，即可确定该元素的含量。由此建立了X射线荧光光谱(XFS)分析法。