理化检验工作中,制约分析测试结果准确度的因素主要包括检测方法、标准物质、仪器设备、试剂、操作者水平等,多年来分析检验工作者们对这些因素的作用机理以及如何有效消除或降低影响的研究从没间断过,并获得了有益的结果。随着国家标准检验方法的不断研制、修订和完善,仪器设备自动化、程控化的提高以及分析检测人员专业素质的强化,使得这几项制约准确度因素的影响大大降低。但一直以来被认为容易消除的影响因素——标准物质对分析检测结果准确度的制约却仍应该引起我们的重视。
多种制约因素的客观存在使分析测试工作永远不能穷尽测量值与真值之间的差异,因此产生误差这一概念用来表达测量结果的可靠程度,误差愈大,可靠性愈低,反之亦然。随着近年来对分析结果制约因素的深入研究,误差已不能准确客观表达测量工作的受阻和制约情形,于是一个新的概念"不确定度(Uncertainty)"被提出来了,不确定度这一概念对于我们许多分析检验人员来说还是比较陌生的,但又是我们必须尽快熟悉的,在今后的工作中,不确定度将会越来越多的出现,而误差的概念却将不断地被谈忘。有鉴于此,本文在讨论标准物质的几个问题后,对不确定度这一新概念作简要介绍,希望能给理化检验同行们有益提示。
1标准物质(ReferenceMaterials,RM)
1.1标准物质的定义
标准物质是具有一种或多种足够均匀和很好确定了的特性量值,用以校准仪器,评价测量方法或给物质赋值的材料或物质。由于其具有准确量值的计量标准,故不仅用于标准分析仪器,评价分析仪器的计量性能,而且是测量时必备的参比标准,是仪器信号值转换为被测特性量值的依据。
附有证书的标准物质(CertifiedReferenceMaterials,CRM):其一种或多种特性量值是用建立了计量溯源性的方法确定的,确定的每个特性量值均附以一定置信水平的不确定度。
1.2标准物质的溯源性
溯源性是测量结果或计量标准量值的属性,它使测量结果或计量标准的量值通过连续的比较链,以给定的不确定度与国家或国际计量标准联系起来。
溯源性是在国家或国际范围,长期有效的一致性或可比性;标准物质的量值必须具有溯源性;各种分析结果的溯源性是通过正确使用标准物质得以实现的。
1.3标准物质的等级
根据化学成分量的溯源链,将化学成分量标准物质从上至下划分为三个等级,即基准物质(PrimaryRM)、一级标准物质(CertifiedRM)、二级标准物质(SecondaryRM)。
基准物质:该等级的标准物质的特性量值由国家计量研究机构用权威(或绝对)方法准确测定,并给出包括物质变动性在内的总不确定度的估计值,这些基准物质特性量值的总不确定度的最高水平应在0.005%~1%范围内。
一级标准物质:主要指用两种以上不同原理的准确可靠方法或权威方法定值,定值的成分量均匀、稳定,定值结果有足够高的准确度水平,并经国家计量权威机构审查,批准公布的标准物质。
二级标准物质:主要指与一级物质标准相对比较而定值或用其他可靠方法定值的标准物质。标准物质的均匀性、稳定性和定值结果的准确度水平应能满足例行分析检测工作的要求
1.4标准物质的运用准则
根据标准物质的基本组成,尽量选择与待测样品基本相同或相近的基本标准物质。要根据测量方法的进样方式选择固态、液态或者气态标准物质。根据标准物质特性量值的量限及准确度水平,标准物质特性量值的量限范围和准确度水平应满足使用要求,并符合经济合理的原则。对标准物质均匀性主要考虑标准物质证书中规定的最小取样量是否符合使用要求;对于标准物质稳定性主要考虑标准物质的有效期能否满足实用要求。
2不确定度
2.1定义
不确定度是与测量结果相关联的参数,它表征合理地赋予被测量的量值的分散性。
测量工作受到测试能力和各种因素的影响和制约,使测量带有不确定性,测量结果有不确定度。不确定度愈大测量结果的质量愈低,反之亦然。ISO/IEC指南25:1990《校准与测试实验室资格的通用要求》中指出,实验室的每个证书或报告,必须含有评定标准或测试结果不确定度的说明。GB/T19001《质量管理和质量保证》中规定,对所用设备的测量不确定度应是已知的。
2.2不确定度的种类
随机不确定度:随机不确定度是对那些遵守正态分布或其他特定分布的测量值重复多次通过统计分析来求得的。
随机不确定度用平均值的标准差和自由度这两个参量来表达。组成某个实验结果的总随机不确定度的各个随机不确定度分量,不仅应包括实验过程中各测量的随机不确定度,还应包括所用到的任何常数、校准因子以及以前的测量值带来的随机不确定度。
系统不确定度:测量的系统不确定度是根据那些影响测量结果的物理效应而估计出的那一部分不确定度,以及有时在重复测量中不遵守正态分布或其他特定分布规律时,根据所观测的分布而估计出的那一部分不确定度。
系统不确定度因为它的几率分布是不知道的,不能用置信水平和置信区间来表示不确定度。可采用极限值来表示。这些极限值可以根据辅助性实验或理论分析推导出来。有的系统不确定度无法找出其变化的原因,就只能凭经验和判断及考虑测量值的分散范围来定出系统不确定度的极限值。
不确定度和准确度:准确度是测量结果与被测量真值之间的一致程度,测量结果与它的不确定度能给出一个以一定概率包含被测量真值的置信区间,当固定方向的系统误差被消除或修正后,不确定度与准确度仅有概念上的区别。在通常情况下准确度仅有概念上的意义,而不确定度则用于各种测量结果或计量器具量值的科学表达。