将相平衡状态下的温度、压力和各相组成等基础数据，用经验的或半经验的方程进行关联的方法。基础数据主要由实验测定。将分散的实验数据拟合成数学关联式，就可以在实验点之间内插或将实验结果予以适当外推，甚至还能够根据二元系(有时仅用纯物质)的实验数据来预测多元系的相平衡性质。对于化工设计计算，特别是在应用电子计算机运算时，相平衡关联式尤为适用。
原理根据相平衡准则，当α相和β相达到相平衡时,任一组分i在α相与β相中的逸度相等，即data/attachment/portal/201111/06/091242fd3dzg89e04mmfbn.gif。逸度弙姦和弙婑为温度T、压力p和组成(摩尔分数)x的函数，其间具体关系的确定,已超出经典热力学范畴,必须依靠实验测定，并应用统计力学或半经验方法建立模型。这种模型包含一定数量的具有一定物理意义的模型参数θ1、θ2、……。将上述模型代入弙姦＝弙婑后,对于组分i,可写出包含T、p、xα、xβ以及θ1、θ2、……的方程，即Fi(T,p,xα,xβ,θ1,θ2,…)=0。对于有k个组分的系统,可写出有k个方程的方程组。将实验得到的一系列T、p、xα、xβ数据代入上述方程组，就可回归出模型参数。再通过弙姦＝弙婑，就可将T、p、xα、xβ联系起来，用于相平衡计算和有关化工过程的设计计算。
方法化工上遇到的相平衡，大都是汽（气）液或液液相之间的平衡。关联这些相平衡的方法，有状态方程法和活度系数法。
状态方程法利用状态方程计算汽相或气相和液相逸度的一种相平衡关联方法。由热力学导出的逸度弙i的计算式为：
data/attachment/portal/201111/06/091242s0l5kq5kqsvzt0ln.gif式中R为摩尔气体常数；V为混合物的体积；ni、nj为组分i的摩尔数。如果已知混合物的状态方程为p＝p(n1，n2，…，V，T，θ1，θ2，…)，代入式中，即可求得逸度。状态方程在此用作联系弙i与T、p、x的模型。相平衡至少涉及两个相，因之选用状态方程时，要求方程能兼用于系统所包含的两个相。
早就知道范德瓦耳斯方程能兼用于汽（气）液两相，但准确度不够。最早用于准确计算汽液平衡的状态方程是BWR方程，它是一个多参数方程,其关联有足够的准确度,然而外推常不够理想。后来发展成为BWRS方程,可用于轻烃混合物以及含氮、二氧化碳和硫化氢的系统。经过改进的马丁-侯方程，可取得与BWRS方程类似的效果。近年来，更多注意比较简单的三次型方程，如RK方程、SRK方程、PR方程等,它们对烃类系统也能取得较好的结果。
状态方程法的最大优点是可以用统一的模型处理汽（气）液两相，避免了通常遇到的计算标准态逸度的困难，特别适用于高压下较简单系统的相平衡计算。对非理想性较强的系统(如含有强极性物质或有氢键的物质)，由于目前的状态方程还不能有效地描述其汽（气）液平衡，故这种系统须应用活度系数法。
活度系数法利用活度系数方程来计算液相逸度的一种相平衡关联方法。
对于汽（气）相，逸度表达为：
data/attachment/portal/201111/06/091242e4qelel6sb53uhsu.gif式中yi为汽相中组分i的摩尔分数；data/attachment/portal/201111/06/091242z20rz2e5z9ueh6h2.gif为逸度系数。在低压下,气相常作为理想气体混合物处理,这时data/attachment/portal/201111/06/091242z20rz2e5z9ueh6h2.gif=1。对于实际气体，可由热力学导出下述公式，利用状态方程进行计算：
data/attachment/portal/201111/06/091242j4dz5at45lbn0tnj.gif式中Z＝pV/nRT，为气体混合物的压缩因子。
对于液相，逸度弙忥表达式为：data/attachment/portal/201111/06/0912421e1v9pxx1t1bz5bh.gif式中data/attachment/portal/201111/06/091242pywrgj40ydf0pu84.gif为标准态逸度；data/attachment/portal/201111/06/091242k47knkwsdk1a1akn.gif称为活度,它是对应于标准态的相对逸度,同时αi=xiγi,它等于摩尔分数xi与活度系数γi的乘积。标准态在原则上可以任意选取，在多数情况下取系统温度和压力下的液相纯物质作为标准态。即data/attachment/portal/201111/06/09124266xrsmxwe6ser17w.gif(弙忥为液相纯物质的逸度),于是data/attachment/portal/201111/06/091242yhjhxbj4h2ybhyrr.gif;当γi＝1时,data/attachment/portal/201111/06/091242k07nynypznk38b88.gif。此即路易斯-兰德尔规则。符合此规则的混合物称为理想溶液。当γi偏离1时,液相为非理想溶液，γi就是此溶液偏离理想程度的度量。有时在系统温度下得不到液相纯物质，例如临界温度低于系统温度的气体溶解于液体中，或固体组分溶解于液体中，对于这些气体或固体组分,可取逸度等于亨利常数H的假想状态作为标准态，即data/attachment/portal/201111/06/091242dzcdj4mfoif71ffk.gif。于是，data/attachment/portal/201111/06/0912425zkmksk5y5yxazka.gif当γi=1时，data/attachment/portal/201111/06/091242qqzijjvqvqj4ly7c.gif此即1803年英国W.亨利提出关于气体溶解度的亨利定律。符合此定律的混合物，有时也称为理想溶液，当然是遵守亨利定律意义上的理想溶液。极稀溶液中的溶质，通常符合亨利定律。
活度系数γi和过量自由焓GE之间，存在着如下的关系：
data/attachment/portal/201111/06/091242c4yp0acx16864gyc.gif工程上常用的过量自由焓模型，以及由此导出的计算活度系数的方程（见表）均可按二元系写出。
data/attachment/portal/201111/06/091242bozw2cj7m8uwujbt.jpg过量自由焓是组分混合而成溶液时的自由焓变化与形成理想溶液时的自由焓变化之差。如果已知GE与T、p、x的关系，就可求得γi。与逸度相仿,确定GE与T、p、x的具体关系，也要建立模型──过量自由焓模型。将上述弙憓和弙忥的表达式代入相平衡准则得：
data/attachment/portal/201111/06/091242j3fv3cr1tccren3j.gif式中data/attachment/portal/201111/06/091242z20rz2e5z9ueh6h2.gif由状态方程求得；γi由过量自由焓模型求得，皆为温度、压力和组成的函数。此式将汽（气）液平衡时温度、压力和汽（气）液两相组成联系起来。汽液相平衡比(Ki＝yi/xi)则相应地表述为：
data/attachment/portal/201111/06/091242ws9zfrf9zdiriec4.gif对于一般的非理想性不太强的二元系，这些方程都能达到较高的精度。对于非理想性很强的系统,如醇-烃二元系，只有威尔逊式和NRTL式适用。如果用于多元系，只需用二元参数即能预测多元系的相平衡。威尔逊式用得最广泛，但它的缺点是不能用于液液平衡。NRTL式可用于液液平衡,但比威尔逊式多一个参数。此外,UNIUAC式有更严格的理论基础，参数数目和威尔逊式相同，也可用于液液平衡，但形式较为复杂。威尔逊式、NRTL式和UNIQUAC式须用二元系实验数据,回归求得二元参数。但工程实际中，特别是新的化工过程开发时，常常缺乏实验数据,因而又发展出几种基团贡献法,如SAOG法和UNIFAC法等，这些方法将实际系统看作是基团的混合物,任何组分都可由一些相对简单的基团(如＝CH2、＝C＝O、-OH等）构成，从许多实验数据回归出这些基团对参数的贡献，并列成表格，可以方便地用来计算任何未知的二元系和多元系的相平衡。
基团贡献法准确度虽然稍差，但无需实验数据，在工程上十分有用。活度系数法是目前工程上应用比较成熟的关联方法。从发展来看，状态方程法由于两相使用统一的模型和不需标准态具有明显的优点，正吸引着更多的注意。
应用在化工设计中，不论是反应过程、传质分离过程还是热质传递过程，当涉及相际过程时，就需要进行T、p和各相组成间的相互推算，相平衡关联主要为了解决这一课题。如一个二元汽液系统,已知液相组成x，要计算在一定压力下的沸点和平衡汽相组成y;又如物流经过减压闪急蒸馏或部分冷凝后，要计算汽液两相的组成和数量，都须使用相平衡关联所提供的温度、压力和各相组成的关系。