热力学平衡
grxlj · 2008-11-01 19:34 · 18287 次点击
热力学平衡(thermodynamicequilibrium)
分为力学平衡、热学平衡(也称热平衡)与化学平衡三种平衡。力学平衡是指系统任意分割的各宏观部分都满足合力为零、合力矩为零;热学平衡是指系统任意分割的各宏观部分之间的温度均相等;化学平衡是指系统任意分割的各宏观部分之间其化学组成也要求完全相同。满足化学平衡的系统,其任一粒子的化学势均应处处相等。在没有外界影响的条件下,如果某个系统各部分的宏观性质(如系统的化学成分,各物质的量,系统的温度、压力、体积、密度等等)在长时间内不发生任何变化,则称该系统处于热力学平衡状态。不受外界影响的任何系统,总是单向地趋向平衡状态。
在统计力学中,系统的宏观性质是相应的微观量的统计平均值。当系统处于热力学平衡时,系统内的每个分子仍在处于不停的运动中,系统的微观状态也在不断地发生变化,只是分子微观运动的某些统计平均值不随时间而改变。因此,热力学平衡是一种动态平衡,称为热动平衡。
一个热力学系统必须同时达到下述几方面的平衡,才能处于热力学平衡状态。
热平衡如果系统内没有隔热壁存在,则系统内各部分的温度相等。如果没有隔绝外界的影响,在系统与环境之间没有隔热壁存在的条件下,当系统达到热平衡时,则系统与环境的温度也相等。
力学平衡如果没有刚性壁的存在,则系统内各部分之间没有不平衡的力存在。如果忽略重力场的影响,则达到力学平衡时系统内各部分的压强应该相等。如果系统和环境之间没有刚性壁存在,则平衡时系统和环境之间也没有不平衡的力存在,系统和环境的边界将不随时间而移动。
相平衡如果系统是一个非均相的,则平衡时系统中各相可以长时间共存,各相的组成和数量都不随时间而改变。相平衡的条件是:系统中的B组元在各相中的化学势相等,即data/attachment/portal/201111/06/091504cbbdbcewel1xyw4v.gif=data/attachment/portal/201111/06/091504wmzsw1em7swvigwx.gif=…,式中data/attachment/portal/201111/06/091504cbbdbcewel1xyw4v.gif、data/attachment/portal/201111/06/091504wmzsw1em7swvigwx.gif、…分别为B组元在α相、β相、…中的化学势。
化学平衡系统内各物质之间如果可以发生化学反应,则达到平衡时系统的化学组成及各物质的数量将不随时间而改变。对于化学反应data/attachment/portal/201111/06/091504zf0kaaa8f6z1110l.gif来说,在等温等压下平衡的条件是:
data/attachment/portal/201111/06/09150487qm3qyck37tpb7x.gif式中B为包含在反应中的分子或原子的符号;vB为物质B的化学计量数;μB是物质B的化学势。
参考书目
傅鹰著:《化学热力学导论》,科学出版社,北京,1963。