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同位素效应
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同位素效应
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由于质量或自旋等核性质的不同而造成同一元素的同位素原子（或分子）之间物理和化学性质有差异的现象。同位素效应是同位素分析和同位素分离的基础。它在化学结构基本不变的情况下引起物理、化学常数的改变，因此能更深入地揭示物质微观结构与性质之间的关系。
对于氘、重水等重要的轻元素同位素及其化合物的宏观物理常数，在20世纪30年代虽已作了普遍测定，至今仍不断补充和修正。50年代测定了诸如D2O的键长、键角等微观结构数据。70年代以来，开始深入到同位素取代异构分子的研究。动力学同位素效应的研究也深入到生命过程的研究中。同位素效应可分为光谱同位素效应、热力学同位素效应、动力学同位素效应和生物学同位素效应。
光谱同位素效应同位素核质量的不同使原子或分子的能级发生变化，引起原子光谱或分子光谱的谱线位移。核自旋的不同，引起光谱精细结构的变化。如果分子中某些元素一部分被不同的同位素取代，从而破坏了分子的对称性，则能引起谱线分裂，并在红外光谱和并合散射光谱的振动结构中出现新的谱线和谱带。早期研究中曾通过分子光谱和原子光谱发现新的同位素和进行同位素分析。后来光谱同位素效应主要用于研究分子的微观结构。
热力学同位素效应同位素质量的相对差别越大，所引起的物理和化学性质上的差别也越大。对于轻元素同位素化合物的各种热力学性质已作过足够精密的测定。热力学同位素效应研究中最重要的，是同位素交换反应平衡常数的研究，已在实验和理论方面进行了大量工作。蒸气压同位素效应也很重要，已可半定量地进行理论计算。热力学同位素效应是轻元素同位素分离的理论基础，也是稳定同位素化学的主要研究内容。
动力学同位素效应在化学反应过程中，反应物因同位素取代而改变了能态，从而引起化学反应速率的差异。1933年G.N.路易斯等用电解水的方法获得接近纯的重水，证实同位素取代对化学反应速率确有影响。
大多数元素的动力学同位素效应很小，但对于氕和氘，动力学同位素效应较大，它们的分离系数α＝kH/kD可以达到2～10左右，式中k为化学反应速率常数。
早期动力学同位素效应是用经典的碰撞理论来解释的。1949年J.比格尔艾森建立了动力学同位素效应的统计理论。在溶液中进行的化学反应，由于溶剂的同位素取代，而产生溶剂同位素效应。动力学同位素效应是分离同位素的重要根据之一，还可用来研究化学反应机理和溶液理论。
生物学同位素效应1933～1934年，路易斯首先试验了烟草种子在重水中的发芽情况，发现随着重水浓度增高，发芽速度迅速降低；后来又发现，蝌蚪、金鱼在浓重水中迅速死亡。大麦粒在发芽时优先吸收轻水，剩液中富集了重水；锂被酵母吸收后,也可以富集锂6。以上均表明发生了同位素的生物学分离。
在生物学同位素效应中，以氘的效应最为显著。一般认为，在重水中生化反应速率减慢,对于大的机体,重水的作用往往是局部的,从而破坏了整体的代谢机能,导致病态以至死亡。
参考书目
郭正谊编著：《稳定同位素化学》（无机化学丛书，第17卷），科学出版社，北京，1984。
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