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配位键
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配位键
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一种共价键，成键的两原子间共享的两个电子不是由两原子各提供一个，而是来自一个原子。例如，氨和三氟化硼可以形成配位化合物：
data/attachment/portal/201111/06/095003isqfdk9skqeifhk9.gif式中→表示配位键。在N和B之间的一对电子来自N原子上的孤对电子。
配位键是极性键，电子总是偏向一方，根据极性的强弱，或接近离子键，或接近极性共价键。在一些配合物中，除配体向受体提供电子形成普通配位键外，受体的电子也向配体转移形成反馈配键,例如Ni(CO)4中CO中碳上的孤对电子向镍原子配位形成σ配位键，镍原子的d电子则反过来流向CO的空π*反键轨道，形成四电子三中心d-pπ键，就是反馈配键，非金属配位化合物中也可能存在这种键。配位键可用以下三种理论来解释：
价键理论是由L.C.鲍林发展起来的。价键理论认为配体上的电子进入中心原子的杂化轨道。例如,钴(Ⅲ)的配合物可用图1表示。data/attachment/portal/201111/06/095004xe3eizyo6olg8kwx.jpg【CoF6】3-中F-的孤对电子进入Co3+的sp3d2杂化轨道，这种配合物称为外轨配合物或高自旋配合物。它与自由Co3+离子一样,有四个未成对电子,因而是顺磁性的。【Co(NH3)6】3+中NH3的孤对电子进入Co3+的d2sp3杂化轨道，这种配合物称为内轨配合物或低自旋配合物，由于所有电子都已成对，因而没有顺磁性而为抗磁性。
这个理论解释了配合物的立体化学和磁性质，但没有考虑激发态，也不能说明配合物的光谱等性质（见外轨配合物和内轨配合物）。
晶体场理论将配体看作点电荷或偶极子，来考虑配体产生的静电场对中心原子的原子轨道能级的影响。例如，把中心原子引入位于正八面体六个顶角上的六个配体中,原来五重简并的d轨道就分裂成一组二重简并的data/attachment/portal/201111/06/095005fyfuuwwpp5wiaz55.gif轨道和一组三重简并的t2g(dxy、dxz、dЖ)轨道。eg轨道直接指向位于顶角上的配体,由于排斥作用,比不指向配体的t2g轨道有较高的能量(图2)。上述钴(Ⅲ)配合物可用图3表示。eg和t2g轨道的能量差,称为分离能墹0,墹0呏10Dq，Dq称为场强参量。6个F-产生的场不强，墹0较小,d电子按照洪德规则排布如图3a，有四个未成对电子，因而【CoF6】3-为弱场配合物或高自旋配合物。6个NH3产生的场较强，墹0较大,d电子按照能量最低原则和泡利原理排布如图3b，没有未成对电子，因而【Co(NH3)6】3+为强场配合物或低自旋配合物。理论上场强参量可用公式data/attachment/portal/201111/06/095005nyi12b5l2mhivnc2.gif或data/attachment/portal/201111/06/095006k8kqii8h7killiid.gif来计算，式中q和μ为配体的电荷和偶极矩；R为中心原子和配体的矩离;〈r4〉为中心原子d轨道中的电子和原子核之间的距离的四次方的期望值。实际上，Dq常作为一种经验参量，由拟合光谱数据得出。
data/attachment/portal/201111/06/0950066qohwaav9o2bowqh.jpgdata/attachment/portal/201111/06/0950061ieesjkkuzis5k4s.jpg晶体场理论较合理地解释了配合物的磁性质和电子光谱，是研究配位化学最重要的理论。由于只考虑中心原子的电子结构，没有考虑配体的结构，不适用于烯烃配合物和零价金属配合物。
分子轨道理论假定电子是在分子轨道中运动，应用群论或根据成键的基本原则（对称性原则，能量相近原则和最大重叠原则）就可得出分子轨道能级图。再把电子从能量最低的分子轨道开始按照泡利原理逐一填入，即得分子的电子组态。分子轨道可以近似地用原子轨道线性组合而成。分子轨道可以分为成键轨道和反键轨道。分子的键合程度取决于分子中成键电子数与反键电子数之差。分子轨道理论更全面地讨论了配合物的结构，但计算工作量很大，常不得不引进各种不同程度的近似。
参考书目
戴安邦主编：《配位化学》（无机化学丛书），科学出版社，北京，1987。
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