data/attachment/portal/201111/06/100858z0z141mxqsdab1q1.jpg
丙烯腈的安全保存
丙烯腈为无色有毒液体，沸点77.3℃，属大宗基本有机化工产品，是三大合成材料——合成纤维、合成橡胶、塑料的基本且重要的原料，在有机合成工业和人民经济生活中用途广泛。与水部分互溶，其蒸气和空气形成爆炸性混合物。主要由丙烯氨化氧化制得，是聚丙烯腈纤维的重要单体。丙烯腈是多种聚合物的原料。由聚丙烯腈制成的纤维商品名为腈纶。丙烯腈与丁二烯共聚可制得耐油的丁腈橡胶；与丁二烯、苯乙烯的三元共聚物则是一种很好的工程塑料，简称ABS树脂。此外，丙烯腈也是有机合成的重要原料，它水解可制得丙烯酸或丙烯酰胺；醇解可制得丙烯酸酯。此外，丙烯腈还是一种非质子型极性溶剂。丙烯腈的毒性约为氢氰酸的1／30，其蒸气有毒，也可经皮肤吸收引起中毒。
目录
基本信息
理化性质
沿革
生产方法
用途
应急处置
管理信息
毒理学资料
应急医疗
参考资料
基本信息
中文名称：丙烯腈。
英文名称：Acrylonitrile；Cyanoethylene。
别名：乙烯基氰。
CASNo.：107-13-1。
质量标准：GB7717.1-87
分子式：C3H3N。
分子量：53.06。
危险标记：7（易燃液体），40（有毒品）。
包装方法：小开口钢桶；安瓿瓶外普通木箱；螺纹口玻璃瓶、铁盖压口玻璃瓶、塑料瓶或金属桶（罐）外普通木箱。
主要用途：用作有机原料;也用作谷物烟熏剂。
贮运须知：贮存于阴凉通风干燥的仓库内，远离火种、热源，库温宜在30℃以下。不得与氧化剂、酸类、碱类、胺类共贮混运。商品必须随时检查阻聚剂的含量，以便采取措施，搬运时，轻拿轻放，严防容器受损。一旦泄漏首先切断一切火源，戴好防毒面具与胶手套，用水冲洗，污水排入废水系统。火灾时用干粉、抗溶性泡沫、二氧化碳灭火。用水保持火场容器冷却。
理化性质
主要成分：含量：一级≥99％；二级98％。
外观与性状：无色易挥发的透明液体，味甜，微臭。纯品易自聚，特别是在缺氧或暴露在可见光情况下，更易聚合，在浓碱存在下能强烈聚合。
熔点（℃）：-83.6。
沸点（℃）：77.3。
冰点（℃）：-83～-84。
粘度（Pa·s）：0.34mPa·s（25℃）。
相对密度（水=1）：0.81。
相对蒸气密度（空气=1）：1.83。
蒸气压（kPa）：13.33（22.8℃）。
闪点（℃）：-5。
燃烧热（kJ/mol）：1757.7。
溶解性：能溶于丙酮、苯、四氯化碳、乙醚、乙醇等有机溶剂。微溶于水，与水形成共沸混合物。
辛醇-水分配系数（KOW）：-0.92。
稳定性和反应活性：稳定。
危险特性：易燃，其蒸气与空气可形成爆炸性混合物，爆炸极限（25℃）为3.05%～17.0%±0.5%（体积）。
遇明火、高热易引起燃烧，并放出有毒气体。与氧化剂、强酸、强碱、胺类、溴反应剧烈。在火场高温下，能发生聚合放热，使容器破裂。
沿革
第二次世界大战前夕，发现丙烯腈的共聚物可极大改善合成橡胶的耐油和耐溶剂性，丙腈烯因而开始受到重视。战争期间，德国开发了环氧乙烷和氢氰酸合成丙烯腈的氰乙醇法工艺。后来，德国法本公司又开发了乙炔和氢氰酸直接合成丙烯腈的乙炔法。在1960年以前，此法是丙烯腈的主要生产方法。其后，丙烯腈在合成纤维、树脂等方面的新应用，又促进了丙烯腈新生产方法的研究及其产量激增。1960年，美国俄亥俄标准油公司采用流化床反应器开发丙烯氨化氧化一步合成丙烯腈工艺并投入工业生产，引起了丙烯腈生产工艺的巨大变革。1983年，世界丙烯腈年产量已达3Mt，几乎全部采用丙烯氨化氧化法生产，其中索亥俄工艺即俄亥俄标准油公司的方法约占90％。
生产方法
丙烯腈的生产方法有氰乙醇法、乙炔法和丙烯氨化氧化法三种。其中氰乙醇法已淘汰，乙炔法仅少数国家沿用。
氰乙醇法
环氧乙烷和氢氰酸在水和三甲胺的存在下反应得氰乙醇。然后以碳酸镁为催化剂（见酸碱催化剂），于200～280℃脱水制得丙烯腈，收率约75％。此法虽能制得高纯度丙烯腈，但氢氰酸毒性大，成本也较高。
乙炔法
乙炔和氢氰酸在氯化亚酮-氯化钾-氯化钠稀盐酸溶液的催化作用下，在80～90℃反应得丙烯腈：HC呏CH+HCN─→CH2＝CHCN；此法生产简单，收率良好，以氢氰酸计可达97％，但副反应多，产物精制较难，毒性也大，且原料乙炔价格高于丙烯，在技术经济上落后于丙烯氨化氧化法。
丙烯氨化氧化法
丙烯氨化氧化的反应为：
data/attachment/portal/201111/06/100900zoedcdcpkkpco5dp.jpg
丙烯腈
反应的主要副产物为氢氰酸、乙腈和二氧化碳。早在1949年，联合化学公司就在专利中对反应原理作了介绍，但直到俄亥俄标准油公司开发了较高效的催化剂后，此法才达到有经济价值的选择性。加之原料便宜，成本低，目前已是丙烯腈最主要的生产方法。生产上，原料气中丙烯、氨、空气之体积比为1:（1～1.2）:（9.5～11.5）。原料气从底部通入流化床反应器（见图），反应温度430～450℃、压力0.16～0.18MPa（绝对压力），反应热用软水循环回收，发生高压蒸汽。反应后气体经洗涤、吸收、精馏等可得到高纯度丙烯腈。由于氢氰酸为剧毒物质，可就近与氢氧化钠溶液制成氰化钠，或与丙酮反应制成丙酮氰醇，用作合成甲基丙烯酸的原料。乙腈提纯后，虽可用作选择性溶剂及中间体，但用量不大，因此许多工厂常常把它烧掉。
丙烯氨化氧化工艺的改进在于不断开发新催化剂，从而提高丙烯腈的收率，降低乙腈的生成等。自1960年开发第一代磷-钼-铋系催化剂后，又开发了磷-钼－铋－铁系多元金属氧化物催化剂，丙烯腈收率已达到75％以上。与此同时，日本开发成功了锑－铁系催化剂，也已用于工业生产。
用途
丙烯腈是一种重要的化工原料，用来生产聚丙烯纤维(即合成纤维腈纶)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料(ABS)、苯乙烯塑料和丙烯酰胺(丙烯腈水解产物)。其用途分配：合成纤维约占40％～60％、树脂和橡胶约占15％～28％。此外，还有丙烯酰胺等有机产品。另外，丙烯腈醇解可制得丙烯酸酯等。丙烯腈在引发剂(过氧甲酰)作用下可聚合成一线型高分子化合物——聚丙烯腈。聚丙烯腈制成的腈纶质地柔软，类似羊毛，俗称“人造羊毛”，它强度高，比重轻，保温性好，耐日光、耐酸和耐大多数溶剂。丙烯腈与丁二烯共聚生产的丁腈橡胶具有良好的耐油、耐寒、耐溶剂等性能，是现代工业最重要的橡胶，应用十分广泛。
应急处置
皮肤接触：立即脱去被污染的衣着，用流动清水或5%硫代硫酸钠溶液彻底冲洗至少20min。就医。
眼睛接触：提起眼睑，用流动清水或生理盐水冲洗15分钟以上。就医。
吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难，给予输氧。呼吸心跳停止时，立即进行人工呼吸（勿用口对口）和胸外心脏按压术。给吸入亚硝酸异戊酯或用温盐水洗胃，就医。
食入：饮足量温水，催吐。用1∶〖KG-*2〗5000高锰酸钾或5％硫代硫酸钠溶液洗胃。就医。
呼吸系统防护：可能接触其蒸气时，必须佩戴自吸过滤式防毒面具（全面罩）。紧急事态抢救或撤离时，建议佩戴空气呼吸器。
眼睛防护：呼吸系统防护中已作防护。
身体防护：穿连衣式胶布防毒衣。
手防护：戴橡胶耐油手套。
中毒：应立即用硫代硫酸钠、亚硝酸钠进行静脉注射，并请医生诊治。
其他防护：工作现场禁止吸烟、进食和饮水。工作完毕，彻底清洗。单独存放被毒物污染的衣服，洗后备用。车间应配备急救设备及药品。作业人员应学会自救互救。
泄漏应急处理：迅速撤离泄漏污染区人员至安全区，并进行隔离，严格限制出入。切断火源。建议应急处理人员戴自给正压式呼吸器，穿防毒服。尽可能切断泄漏源。防止流入下水道、排洪沟等限制性空间。小量泄漏：用活性炭或其他惰性材料吸收。也可以用大量水冲洗，洗水稀释后放入废水系统。大量泄漏：构筑围堤或挖坑收容。用泡沫覆盖，降低蒸气灾害。喷雾状水或泡沫冷却和稀释蒸气，保护现场人员。用防爆泵转移至槽车或专用收集器内，回收或运至废物处理场所处置。
有害燃烧产物：一氧化碳、二氧化碳、氧化氮、氰化氢。
灭火方法：消防人员必须穿特殊防护服，在掩蔽处操作。灭火剂：抗溶性泡沫、二氧化碳、干粉、砂土。用水灭火无效，但须用水保持火场容器冷却。
管理信息
操作管理：严加密闭，提供充分的局部排风和全面通风。操作尽可能机械化、自动化。操作人员必须经过专门培训，严格遵守操作规程。建议操作人员佩戴自吸过滤式防毒面具（全面罩），穿连衣式胶布防毒衣，戴橡胶耐油手套。远离火种、热源，工作场所严禁吸烟。使用防爆型的通风系统和设备。防止蒸气泄漏到工作场所空气中。避免与氧化剂、酸类、碱类接触。搬运时要轻装轻卸，防止包装及容器损坏。配备相应品种和数量的消防器材及泄漏应急处理设备。倒空的容器可能残留有害物。
储存的管理：通常商品加有稳定剂。储存于阴凉、通风的库房。远离火种、热源。库温不宜超过26℃。包装要求密封，不可与空气接触。应与氧化剂、酸类、碱类、食用化学品分开存放，切忌混储。不宜大量储存或久存。采用防爆型照明、通风设施。禁止使用易产生火花的机械设备和工具。储区应备有泄漏应急处理设备和合适的收容材料。应严格执行极毒物品“五双”管理制度。
运输的管理：铁路运输时应严格按照铁道部《危险货物运输规则》中的危险货物配装表进行配装。运输时运输车辆应配备相应品种和数量的消防器材及泄漏应急处理设备。夏季最好早晚运输。运输时所用的槽（罐）车应有接地链，槽内可设孔隔板以减少震荡产生静电。严禁与氧化剂、酸类、碱类、食用化学品等混装、混运。运输途中应防曝晒、雨淋，防高温。中途停留时应远离火种、热源、高温区。装运该物品的车辆排气管必须配备阻火装置，禁止使用易产生火花的机械设备和工具装卸。公路运输时要按规定路线行驶，勿在居民区和人口稠密区停留。铁路运输时要禁止溜放。严禁用木船、水泥船散装运输。
废弃的管理：用焚烧法处置。焚烧炉排出的氮氧化物通过洗涤器除去。
毒理学资料
急性毒性：LD50：78mg/kg（大鼠经口）；250mg/kg（兔经皮）。人吸入300～500mg/m3×5～10min，上呼吸道灼痛、流泪；人吸入35～200mg/m3×20～45min，黏膜刺激。对小鼠静脉注射LD50为15mg/kg，大鼠LD50为93mg/kg。长时间吸入稀丙烯腈蒸气，则能引起恶心、呕吐、头痛、疲倦和不适等症状。工作场所最高容许浓度为45mg/m3。以中枢神经系统症状为主，伴有上呼吸道和眼部刺激症状。轻度中毒有头晕、头痛、乏力、上腹部不适、恶心、呕吐、胸闷、手足麻木、意识朦胧及口唇紫绀等。眼结膜及鼻、咽部充血。重者除上述症状加重外，出现四肢阵发性强直抽搐、昏迷。液体污染皮肤，可致皮炎，局部出现红斑、丘疹或水疱。
亚急性和慢性毒性：尚无定论。长期接触，部分工人出现神经衰弱综合征、低血压等。对肝脏影响未肯定。大鼠吸入40mg/m3×4h/d×6d/周×40d，致死，肝坏死；大鼠经口0.1%饮水×13周，生长减慢，萎靡。
代谢：本品可经呼吸道、皮肤、胃肠道进入体内。经肺或皮肤很快吸收，经肺吸收后部分以原形自呼出气排出。体内分布以肝、肾、肺、脑较多。代谢主要在肝脏进行。经微粒体混合功能氧化酶作用，生成硫氰酸根或硫醇尿酸；经非氧化途径生成氰乙基硫醇尿酸或直接与核酸、蛋白质等生物大分子发生非酶性结合。代谢产物主要以硫氰酸盐、硫醇尿酸等形式自尿中排出。
中毒机理：本品的代谢研究表明，它的整个分子可与体内亲核分子结合，从而干扰生理功能，但在急性本品中毒时，析出的氰根是起主要作用的：析出的氰根抑制呼吸酶，CN－与氧化型细胞色素氧化酶三价铁结合，阻碍其被还原成二价铁，使呼吸链代谢受阻，组织呼吸障碍，造成内窒息。CN－尚可和高铁血红蛋白结合，使血中氰化高铁血红蛋白含量增高。大鼠长期致癌试验结果表明：无论通过饮水、灌胃或吸入染毒，均能引发肿瘤。
刺激性：家兔经眼：20mg，重度刺激。家兔经皮：500mg，轻度刺激。
致癌性：IARC：可疑人类致癌物。
致畸性：对大鼠具有致畸和胚胎毒作用。
致突变性：微生物致变突性：鼠伤寒沙门氏菌25/皿。哺乳动物体细胞突变性：人淋巴细胞25mg/L。
生殖毒性：大鼠经口最低中毒剂量（TDL?0）：650mg/kg（孕6～15d），对雄性生育指数有影响，可引起胚胎毒性、肌肉骨骼发育异常。
危害分级（GB5044—85）：Ⅱ级（高度危害）。
环境危害：对环境有严重危害，对水体可造成污染。
迁移转化和降解：丙烯腈在水中是不稳定的，水中浓度1mg/L以下时不影响生物降解。当水中丙烯腈的浓度为10mg/L时，经过一昼夜剩下46%，二昼夜只剩下19%，四昼夜剩下5%，六昼夜只剩下3.6%。当水中丙烯腈的浓度为75mg/L时，经过二昼夜剩下30.5%，六昼夜时为起初数量的4.5%。空气中嗅觉阈值浓度为1.7～23ppm，水中嗅觉阈值浓度为0.0031～50.4mg/L。
应急医疗
诊断要点
（1）轻者表现为头痛、头晕、乏力、恶心、呕吐、腹痛、腹泻及黏膜刺激症状。
（2）重者表现为胸闷、呼吸困难、心悸、昏迷、大小便失禁、全身阵发性强直性抽搐、发绀、心律失常、呼吸浅慢、常因呼吸骤停而死亡。
（3）尿检测硫氰酸盐通常增高。
处理原则
（1）皮肤污染者彻底清洗皮肤。
（2）及早给氧，呼吸骤停者给予人工呼吸，必要时可高压氧治疗。
（3）氰化物解毒剂：轻者用硫代硫酸钠；重者用高铁血红蛋白形成剂。（详见“氰化氢”）
（4）对症治疗。
预防措施
合成本品的车间，宜尽量采用露天框架式建筑，便于毒物扩散稀释。进入反应器清釜前必须充分排风，以排除残留的毒物。防毒口罩用活性炭滤料可吸附丙烯腈。本品易经皮肤吸收，工作后用温水和肥皂清洗皮肤，可使本品水解而去毒止痒。凡心血管和神经系统器质性疾病及活动性肝、肾疾病患者不宜接触本品。
从事化学品的存储、运输、装卸等作业的工人应掌握化学品安全、卫生、洗消等方面的知识。这起因容器渗漏造成的事故，如果工人了解丙烯腈的危害，对漏桶所致的污染及时洗消并进行充分通风后再进行装卸，并采取有效的个人防护措施，则可以避免事故的发生或减少事故的影响程度和波及面。
参考资料
大唐资料库：http://info.datang.net/B/B1231.HTM