质量控制图的绘制及使用
对经常性的分析项目常用控制图来控制质量。质量控制图的基本原理由W.A.Shewart提出的,他指出:每一个方法都存在着变异,都受到时间和空间的影响,即使在理想的条件下获得的一组分析结果,也会存在一定的随机误差。但当某一个结果超出了随机误差的允许范围时,运用数理统计的方法,可以判断这个结果是异常的、不足信的。质量控制图可以起到这种监测的仲裁作用。因此实验室内质量控制图是监测常规分析过程中可能出现误差.控制分析数据在一定的精密度范围内,保证常规分析数据质量的有效方法。
在实验室工作中每一项分析工作都由许多操作步骤组成,测定结果的可信度受到许多因素的影响,如果对这些步骤、因素都建立质量控制图,这在实际工作中是无法做到的,因此分析工作的质量只能根据最终测量结果来进行判断。
对经常性的分析项目,用控制图来控制质量,编制控制图的基本假设是:测定结果在受控的条件下具有一定的精密度和准确度,并按正态分布。若以一个控制样品,用一种方法,由一个分析人员在一定时间内进行分析,累积一定数据。如这些数据达到规定的精密度、准确度(即处于控制状态),以其结果一一分析次序编制控制图。在以后的经常分析过程中,取每份(或多次)平行的控制样品随机地编入环境样品中一起分析,根据控制样品的分析结果,推断环境样品的分析质量。
质量控制图的基本组成
预期值——即图中的中心线；
目标值——图中上、下警告限之间区域；
实测值的可接受范围——图中上、下控制限之间的区域；
辅助线——上、下各一线，在中心线两侧与上、下警告限之间各一半处。
1．均数控制图(图)
控制样品的浓度和组成，使其尽量与环境样品相似，用同一方法在一定时间内(例如每天分析一次平行样)重复测定，至少累积20个数据(不可将20个重复实验同时进行，或一天分析二次或二次以上)，按下列公式计算总均值()、标准偏差(s)(此值不得大于标准分析方
法中规定的相应浓度水平的标准偏差值)、平均极差()等。
以测定顺序为横坐标，相应的测定值为纵坐标作图。同时作有关控制线。
中心线——以总均数估计;
上、下控制限——按值绘制；
上、下警告限——按值绘制；
上、下辅助线——按值绘制。
在绘制控制图时，落在范围内的点数应约占总点数的68％。若少于50％，则分布不合适，此图不可靠。若连续7点位于中心线同一例，表示数据失控，此图不适用。
控制图绘制后，应标明绘制控制图的有关内容和条件，如测定项目、分析方法、溶液浓度、温度、操作人员和绘制日期等。
均数控制图的使用方法：根据日常工作中该项目的分析频率和分析人员的技术水平，每间隔适当时间，取两份平行的控制样品，随环境样品同时测定，对操作技术较低的人员和测定频率低的项目，每次都应同时测定控制样品，将控制样品的测定结果()依次点在控制图上，根据下列规定检验分析过程是否处于控制状态。
(1)如此点在上、下警告限之间区域内,则测定过程处于控制状态,环境样品分析结果有效;
(2)如果此点超出上、下警告限,但仍在上、下控制限之间的区域内,提示分析质量开始变劣,可能存在“失控',倾向,应进行初步检查,并采取相应的校正措施:
(3)若此点落在上、下控制限之外,表示测定过程“失控",应立即检查原因,予以纠正。环境样品应重新测定;
(4)如遇到7点连续上升或下降时(虽然数值在控制范围之内),表示测定有失去控制倾向,应立即查明原因,予以纠正;
(5)即使过程处于控制状态,尚可根据相邻几次测定值的分布趋势,对分析质量可能发生的问题进行初步判断。当控制样品测定次数累积更多以后,这些结果可以和原始结果一起重新计算总均值、标准偏差,再校正原来的控制图。
以上为精密度控制图
准确度控制图。准确度控制图是直接以环境样品加标回收率测定值绘制而成的同理，在至少完成20份样品和加标样品测定‘后，先计算出各次加标回收率(P)，再算出和加标回收率标准偏差sP，由于加标回收率受到加标量大小的影响，因此一般加标量应尽量与样品中
待测物质含量相近；当样品中待测物含量小于测定下限时，按测定下限的量加标；在任何情况下，加标量不得大于待测物含量的三倍，加标后的测定值不得超出方法的测定上限。
2．均数—极差控制图(图)
有时分析平行样的平均值与总均值很接近，但极差较大，显然属质量较差。而采用均数—极差控制图就能同时考察均数和极差的变化情况。
(图)控制图包括下述内容：
均数控制部分
中心线——；
上、下控制限——；
上、下警告限——
上、下辅助线——
极差控制图部分”
上控制限——；
上警告限——；
上辅助线——；
下控制限——。
系数A2、D3、D4可从表9—14查出。
系数2345678
A2
D3
D41．88
0
3．271．02
0
2．580．73
0
2．280．58
0
2．120．48
90
2．000．42
0．076
1．920．37
0．136
1．86
因为极差愈小愈好，故极差控制图部分没有下警告限，但仍有下控制限。在使用过程中，如R值稳定下降，以至(即接近下控制限)；则表明测定精密度已有提高，原质量控制图失效，应根据新的测定值重新计算Z、互和各相应统计量，改绘新的—R图
—R图使用原则也一样，只是两者中任一个超出控制限(不包括及固部分的下控制限)，即认为“失控",故其灵敏度较单纯的图或R图高。
由于实际上样品浓度是变化的，而-R图中R值随浓度改变而变化，因此需要绘制一系列不同浓度水平的反图。在使用及固时最关心的是R值是否超出上控制限，故可对每一监测项目绘制一系列各种浓度范围的上控制限表格，把不同浓度范围的上控制限数据处理到最接近的整数(高浓度时)或保留一位小数。这一系列的R值称为临界限(Rc)，用它作为不同浓度水平的极差控制是很方便实用的。见表9—16。图使用原则也一样，只是两者中任一个超出控制限(不包括及固部分的下控制限)，即认为“失控",故其灵敏度较单纯的图或R图高。
由于实际上样品浓度是变化的，而-R图中R值随浓度改变而变化，因此需要绘制一系列不同浓度水平的反图。在使用及固时最关心的是R值是否超出上控制限，故可对每一监测项目绘制一系列各种浓度范围的上控制限表格，把不同浓度范围的上控制限数据处理到最接近的整数(高浓度时)或保留一位小数。这一系列的R值称为临界限(Rc)，用它作为不同浓度水平的极差控制是很方便实用的。见表9—16。图使用原则也一样，只是两者中任一个超出控制限(不包括及固部分的下控制限)，即认为“失控",故其灵敏度较单纯的图或R图高。
由于实际上样品浓度是变化的，而二、实验室内质量控制
内部质量控制是实验室分析人员对分析质量进行自我控制的过程。一般通过分析和应用某种质量控制图或其他方法来控制分析质量。