配位滴定法（络合滴定法）
一、定义
以络合反应为基础的容量分析法，称为络合滴定法
二、原理
1.基本原理
乙二胺四乙酸二钠液（EDTA）能与许多金属离子定量反应，形成稳定的可溶性络合物，依此，可用已知浓度的EDTA滴定液直接或间接滴定某些药物，用适宜的金属指示剂指示终点。根据消耗的EDTA滴定液的浓度和毫升数，可计算出被测药物的含量。
（1）EDTA络合物的稳定性
M＋Y→←MY
络合物的稳定常数KMY=———
（2）酸度对稳定性的影响
酸效应系数（α）
CEDTA
α=——或CEDTA=α
（3）络合物的表观稳定常数
KMY
络合物的表观稳定常数KMYˊ=———-=————=——
CEDTAαα
或lgKMYˊ=lgKMY－lgα
2.滴定方式
（1）直接滴定法
Men+＋H2Y2-→←MeY(n-4)＋2H+
与金属离子化合价无关，均以1：1的关系络合。
（2）回滴定法
Men+＋H2Y2-（定量过量）→←MeY(n-4)＋2H+
H2Y2-（剩余）＋Zn2+→←ZnY2-＋2H+
（3）间接滴定法
利用阴离子与某种金属离子的沉淀反应，再用EDTA滴定液滴定剩余的金属离子，间接测出阴离子含量。
三、滴定条件
在一定酸度下能否进行络合滴定要用络合物的表观稳定常数来衡量。一般来说，KMYˊ要在108以上，即lgKMYˊ≥8时，才能进行准确滴定。
（1）络合滴定的最低pH值
lgα=lgKMY－8
在滴定某一金属离子时，经查表，得出相应的pH值，即为滴定该离子的最低pH值。
（2）溶液酸度的控制
在络合滴定中不仅在滴定前要调节好溶液的酸度，在整个滴定过程中都应控制在一定酸度范围内进行，因为在EDTA滴定过程中不断有H+释放出来，使溶液的酸度升高，因此，在络合滴定中常须加入一定量的缓冲溶液以控制溶液的酸度。
在pH＜2或pH＞12的溶液中滴定时，可直接用强酸或强碱控制溶液的酸度。在弱酸性溶液中滴定时，可用HAc-NaAc缓冲系（pH3.4～5.5）或六次甲基四胺(CH2)6N4-HCl缓冲系（pH5～6）控制溶液的酸度。在弱碱性溶液中滴定时，常用NH3"H2O-NH4Cl缓冲系（pH8～11）控制溶液的酸度。但因NH3与许多金属离子有络合作用，对络合滴定有一定的影响。
（3）水解及其他副反应的影响
酸度对金属离子也有影响，酸度太低，金属离子会水解生成氢氧化物沉淀，使金属离子浓度降低，同样也降低了络合能力。
（4）其他络合剂对络合滴定的影响
金属离子的络合效应系数（β）
CM
β=——
四、指示剂
（一）金属指示剂应具备的条件
1.指示剂与金属离子形成的络合物应与指示剂本身的颜色有明显的差别。
2.金属离子与指示剂形成的有色络合物必须具有足够的稳定性，一般要求KMIn＞104。如果MIn不够稳定则在接近等当点时就有较多的离解，使终点过早出现，颜色变化也不敏锐。
3.MIn的稳定性应比MY的稳定性差，稳定常数值至少要差100倍以上，亦即KMY/KMIn＞102。否则在稍过等当点时不会立即发生置换反应使溶液变色，要在过量较多的EDTA时才能发生置换。这样就使终点过迟出现，变色也不敏锐，有拖长现象。
（二）封闭现象与掩蔽作用
1.封闭现象
有的指示剂与某些金属离子生成极稳定的络合物，其稳定性超过了MY的稳定性。例如铬黑T与Fe3+、Al3+、Cu2+、Co2+、Ni2+生成的络合物非常稳定，用EDTA滴定这些离子时，即使过量较多的EDTA也不能把铬黑T从M-铬黑T的络合物中置换出来。因此，滴定这些离子不能用铬黑T作指示剂。即使在滴定Mg2+时，如有少量Fe3+杂质存在，在等当点时也不能变色，或终点变色不敏锐有拖长现象。这种现象称为封闭现象。
2.掩蔽作用
为了消除封闭现象可加入某种试剂，使封闭离子不能再与指示剂络合以消除干扰，这种试剂就称为掩蔽剂。这种作用就称为掩蔽作用。
在络合滴定中，常用的掩蔽剂如下：
NH4F或NaF、NaCN或KCN、羟胺或抗坏血酸、三乙醇胺、酒石酸、乙酰丙酮等。
（三）常用的金属指示剂
1.铬黑T
铬黑T与二价金属离子形成的络合物都是红色或紫红色的。因此，只有在pH7～11范围内使用，指示剂才有明显的颜色变化。根据实验，最适宜的酸度为pH9～10.5。铬黑T常用作测定Mg2+、Zn2+、Pb2+、Mn2+、Cd2+、Hg2+等离子的指示剂。
2.钙试剂（铬蓝黑R、钙紫红素）
钙试剂与Ca2+形成粉红色的络合物，常用作在pH12～13时滴定Ca2+的指示剂，终点由粉红色变为纯蓝色，变色敏锐。
3.钙黄绿素
该指示剂在酸中呈黄色，碱中呈淡红色，在pH＜11时有荧光，在pH＞12时不显荧光而呈棕色。常用作在pH＞12时测定Ca2+的指示剂，终点时黄绿色荧光消失。
4.二甲酚橙
在pH＞6时呈红紫色；pH＜6时呈柠檬黄色，与2～4价金属离子络合呈红色，因此常在酸性溶液中使用。例如，在pH1～3的溶液中用作测定Bi3+的指示剂，在pH5～6的溶液中，滴定Pb2+、Zn2+、Cd2+、Hg2+及希土元素的指示剂，终点由红变黄，变色敏锐。
5.邻苯二酚紫
邻苯二酚紫pH1.5～6时呈黄色，与两个金属离子形成的络合物都显蓝色。特别适用于在pH1.5～2时滴定Bi3+，终点由蓝色经紫红变为黄色。
五、滴定液的配制与标定
1.乙二胺四醋酸二钠滴定液
（1）配制间接法配制
（2）标定用基准氧化锌标定，以铬黑T为指示剂。
（3）贮藏置玻璃塞瓶中，避免与橡皮塞、橡皮管等接触。
2.锌滴定液
（1）配制间接法配制
（2）标定用乙二胺四醋酸二钠滴定液标定，以铬黑T为指示剂。
六、注意事项
1.酸度对络合反应平衡、金属离子水解、EDTA解离度有影响，为此要调好酸度，并加入适宜的缓冲液，否则将直接影响测定结果。
2.金属指示剂为有机染料本身具有颜色。与金属离子络合生成另一种颜色指示终点，但指示剂本身的颜色在不同pH溶液中有不同颜色，故必须按规定控制滴定溶液的pH值。
3.当有干扰离子存在时，必须设法排除干扰，否则不能选用本法。
4.利用酸度对络合物稳定常数的影响，可调节滴定溶液的pH，有选择的测定共存离子中的某种金属离子。也可加入掩蔽剂或沉淀剂，消除共存离子的干扰。
5.滴定速度要适宜，近终点时EDTA滴定液要逐滴加入，并充分振摇，以防终点滴过。
6.EDTA滴定液应于具玻璃塞瓶中保存，避免与橡皮塞、橡皮管等接触。
七、适用范围
EDTA可直接或间接测定40多种金属离子的含量，也可间接测定一些阴离子的含量。在药物分析上，用于测定无机和有机金属盐类药物。
八、允许差
本法的相对偏差不得超过0.3%。
第八章沉淀滴定法—银量法
一、定义
以硝酸银液为滴定液，测定能与Ag+反应生成难溶性沉淀的一种容量分析法。
二、原理
以硝酸银液为滴定液，测定能与Ag+生成沉淀的物质，根据消耗滴定液的浓度和毫升数，可计算出被测物质的含量。
反应式：Ag+＋X-→AgX↓
X-表示Cl-、Br-、I-、CN-、SCN-等离子。
三、指示终点的方法
（一）铬酸钾指示剂法
1.原理
用AgNO3滴定液滴定氯化物、溴化物时采用铬酸钾作指示剂的滴定方法。滴定反应为：
终点前Ag+＋Cl-→AgCl↓
终点时2Ag+＋CrO42-→Ag2CrO4↓(砖红色)
根据分步沉淀的原理，溶度积（Ksp）小的先沉淀，溶度积大的后沉淀。由于AgCl的溶解度小于Ag2CrO4的溶解度，当Ag+进入浓度较大的Cl-溶液中时，AgCl将首先生成沉淀，而2＜Ksp，Ag2CrO4不能形成沉淀；随着滴定的进行，Cl-浓度不断降低，Ag+浓度不断增大，在等当点后发生突变，2＞Ksp，于是出现砖红色沉淀，指示滴定终点的到达。
2.滴定条件
（1）终点到达的迟早与溶液中指示剂的浓度有关。为达到终点恰好与等当点一致的目的，必须控制溶液中CrO42-的浓度。每50～100ml滴定溶液中加入5%（W/V）K2CrO4溶液1ml就可以了。
（2）用K2CrO4作指示剂，滴定不能在酸性溶液中进行，因指示剂K2CrO4是弱酸盐，在酸性溶液中CrO42-依下列反应与H+离子结合，使CrO42-浓度降低过多，在等当点不能形成Ag2CrO4沉淀。
2CrO42-＋2H+→←2HCrO4-→←Cr2O72-＋H2O
也不能在碱性溶液中进行，因为Ag+将形成Ag2O沉淀：
Ag+＋OH-→AgOH
2AgOH→Ag2O↓＋H2O
因此，用铬酸钾指示剂法，滴定只能在近中性或弱碱性溶液（pH6.5～10.5）中进行。如果溶液的酸性较强可用硼砂、NaHCO3或CaCO3中和，或改用硫酸铁铵指示剂法。
滴定不能在氨性溶液中进行，因AgCl和Ag2CrO4皆可生成+而溶解。
3.主要应用
本法多用于Cl-、Br-的测定。
（二）硫酸铁铵指示剂法
1.原理
在酸性溶液中，用NH4SCN（或KSCN）为滴定液滴定Ag+，以Fe3+为指示剂的滴定方法。滴定反应为：
终点前Ag+＋SCN-→AgSCN↓
终点时Fe3+＋SCN-→Fe(SCN)2+（淡棕红色）
卤化物的测定可用回滴法，需向检品溶液中先加入定量过量的AgNO3滴定液，以为Fe3+指示剂，用NH4SCN滴定液回滴剩余的AgNO3，滴定反应为：
终点前Ag+（过量）＋X-→AgX↓
Ag+（剩余量）＋SCN-→AgSCN↓
终点时Fe3+＋SCN-→Fe(SCN)2+（淡棕红色）
这里需指出，当滴定Cl-到达等当点时，溶液中同时有AgCl和AgSCN两种难溶性银盐存在，若用力振摇，将使已生成的Fe(SCN)2+络离子的红色消失。因AgSCN的溶解度小于AgCl的溶解度。当剩余的Ag+被滴定完后，SCN-就会将AgCl沉淀中的Ag+转化为AgSCN沉淀而使重新释出。
AgCl→←Ag+＋Cl-
↓
Ag+＋SCN-→←AgSCN
这样，在等当点之后又消耗较多的NH4SCN滴定液，造成较大的滴定误差。
2.滴定条件及注意事项
（1）为了避免上述转化反应的进行，可以采取下列措施：
a将生成的AgCl沉淀滤出，再用NH4SCN滴定液滴定滤液，但这一方法需要过滤、洗涤等操作，手续较繁。
b在用NH4SCN滴定液回滴之前，向待测Cl-溶液中加入1～3ml硝基苯，并强烈振摇，使硝基苯包在AgCl的表面上，减少AgCl与SCN-的接触，防止转化。此法操作简便易行。
c利用高浓度的Fe3+作指示剂（在滴定终点时使浓度达到0.2mol/L），实验结果证明终点误差可减少到0.1%。
（2）此外，用本法时，应注意下列事项：
a为防止Fe3+的水解，应在酸性（HNO3）溶液中进行滴定，在酸性溶液中，Al3+、Zn2+、Ba2+及CO32-等离子的存在也不干扰。与铬酸钾指示剂法相比，这是本法的最大优点。
b为避免由于沉淀吸附Ag+过早到达终点，在用硝基苯包裹AgCl沉淀时，临近终点应轻轻旋摇，以免沉淀转化，直到溶液出现稳定的淡棕红色为止。
c本法测定I-和Br-时，由于AgI和AgBr的溶解度都小于AgCl的溶解度，不存在沉淀转化问题，不需加入有机溶剂或滤去沉淀，滴定终点明显确切。
d滴定不宜在较高温度下进行，否则红色络合物褪色。
（三）吸附指示剂法
1.原理
用AgNO3液为滴定液，以吸附指示剂指示终点，测定卤化物的滴定方法。
吸附指示剂是一些有机染料，它们的阴离子在溶液中很容易被带正电荷的胶态沉淀所吸附，而不被带负电荷的胶态沉淀所吸附，并且在吸附后结构变形发生颜色改变。
若以Fl-代表荧光黄指示剂的阴离子，则变化情况为：
终点前Cl-过量(AgCl)Cl-┇M+
终点时Ag+过量(AgCl)Ag+┇X-
(AgCl)Ag+吸附Fl-(AgCl)Ag+┇Fl-
（黄绿色）（微红色）
2.滴定条件
为了使终点颜色变化明显，应用吸附指示剂时需要注意以下几个问题：
（1）吸附指示剂不是使溶液发生颜色变化，而是使沉淀的表面发生颜色变化。因此，应尽可能使卤化银沉淀呈胶体状态，具有较大的表面。为此，在滴定前应将溶液稀释并加入糊精、淀粉等亲水性高分子化合物以形成保护胶体。同时，应避免大量中性盐存在，因为它能使胶体凝聚。
（2）胶体颗粒对指示剂离子的吸附力，应略小于对被测离子的吸附力，否则指示剂将在等当点前变色。但对指示剂离子的吸附力也不能太小，否则等当点后也不能立即变色。滴定卤化物时，卤化银对卤化物和几种常用的吸附指示剂的吸附力的大小次序如下：
I-＞二甲基二碘荧光黄＞Br-＞曙红＞Cl-＞荧光黄
因此在测定Cl-时不能选用曙红，而应选用荧光黄为指示剂。
（3）溶液的pH应适当，常用的吸附指示剂多是有机弱酸，而起指示剂作用的是它们的阴离子。因此，溶液的pH应有利于吸附指示剂阴离子的存在。也就是说，电离常数小的吸附指示剂，溶液的pH就要偏高些；反之，电离常数大的吸附指示剂，溶液的pH就要偏低些。
（4）指示剂的离子与加入滴定剂的离子应带有相反的电荷。
（5）带有吸附指示剂的卤化银胶体对光线极敏感，遇光易分解析出金属银，在滴定过程中应避免强光照射。
四、形成不溶性银盐的有机化合物的测定
巴比妥类化合物，在其结构中的亚胺基受两个羰基影响，上面的H很活泼，能被Ag+置换生成可溶性银盐，而它的二银盐不溶于水，利用这一性质可进行测定。
五、滴定液的配制与标定
（一）硝酸银滴定液
1.配制间接法配制
2.标定用基准氯化钠标定，以荧光黄指示液指示终点。
3.贮藏置玻璃塞的棕色玻瓶中，密闭保存。
（二）硫氰酸铵滴定液
1.配制间接法配制
2.标定用硝酸银滴定液标定，以硫酸铁铵指示液指示终点。
六、注意事项
1.用铬酸钾指示剂法，必须在近中性或弱碱性溶液（pH6.5～10.5）中进行滴定。因铬酸钾是弱酸盐，在酸性溶液中，CrO42-与H+结合，降低CrO42-浓度，在等当点时不能立即生成铬酸银沉淀；此法也不能在碱性溶液中进行，因银离子氢氧根离子生成氧化银沉淀。
2.应防止氨的存在，氨与银离子生成可溶性+络合物，干扰氯化银沉淀生成。
3.硫酸铁铵指示剂法应在稀硝酸溶液中进行，因铁离子在中性或碱性介质中能形成氢氧化铁沉淀。
4.为防止沉淀转化（AgCl＋SCN-→←AgSCN＋Cl-），硫酸铁铵指示剂法加硝酸银滴定液沉淀后，应加入5ml邻苯二甲酸二丁酯或1～3ml硝基苯，并强力振摇后再加入指示液，用硫氰酸铵滴定液滴定。
5.滴定应在室温进行，温度高，红色络合物易褪色。
6.滴定时需用力振摇，避免沉淀吸附银离子，过早到达终点。但滴定接近终点时，要轻轻振摇，减少氯化银与SCN-接触，以免沉淀转化。
7.吸附指示剂法，滴定前加入糊精、淀粉，形成保护胶体，防止沉淀凝聚使吸附指示剂在沉淀的表面发生颜色变化，易于观察终点。滴定溶液的pH值应有利于吸附指示剂的电离，随指示剂不同而异。
8.吸附指示剂法选用指示剂应略小于被测离子的吸附力，吸附力大小次序为I-＞二甲基二碘荧光黄＞Br-＞曙红＞Cl-＞荧光黄。
9.滴定时避免阳光直射，因卤化银遇光易分解，使沉淀变为灰黑色。
10.有机卤化物的测定，由于有机卤化物中卤素结合方式不同，多数不能直接采用银量法，必须经过适当处理，使有机卤素转变成卤离子后再用银量法测定。
七、适用范围
1.铬酸钾指示剂法：在中性或弱碱性溶液中用硝酸银滴定液滴定氯化物、溴化物时采用铬酸钾指示剂的滴定方法。
2.硫酸铁铵指示剂法：在酸性溶液中，用硫氰酸铵液为滴定液滴定Ag+，采用硫酸铁铵为指示剂的滴定方法。
3.吸附指示剂法：用硝酸银液为滴定液，以吸附指示剂指示终点测定卤化物的滴定方法。
八、允许差
本法的相对偏差不得超过0.3%。