亚硝酸钠法

  仪器信息网 ·  2009-09-10 18:17  ·  39551 次点击
亚硝酸钠法
一、重氮化法
(一)定义
以亚硝酸钠液为滴定液的容量分析法称为重氮化法(亦亚硝酸钠法)。
(二)原理
芳香伯胺类药物,在盐酸存在下,能定量地与亚硝酸钠产生重氮化反应。依此,用已知浓度的亚硝酸钠滴定液滴定(用永停法指示终点),根据消耗的亚硝酸钠滴定液的浓度和毫升数,可计算出芳伯胺类药物的含量。
反应式:ArNH2+NaNO2+2HCl→Cl-+NaCl+2H2O
(三)滴定条件
1.酸的种类及浓度
(1)重氮化反应的速度与酸的种类有关,在HBr中比在HCl中为快,在HNO3或H2SO4中则较慢,但因HBr的价格较昂,故仍以HCl最为常用。此外,芳香伯胺类盐酸盐的溶解度也较大。
(2)重氮化反应的速度与酸的浓度有关,一般常在1~2mol/L酸度下滴定,这是因为酸度高时反应速度快,容易进行完全,且可增加重氮盐的稳定性。如果酸度不足,则已生成的重氮盐能与尚未反应的芳伯胺偶合,生成重氮氨基化合物,使测定结果偏低。
Cl-+ArNH2→Ar-N=N-NH-Ar+HCl
当然,酸的浓度也不可过高,否则将阻碍芳伯胺的游离,反而影响重氮化反应的速度。
2.反应温度
重氮化反应的速度随温度的升高而加快,但生成的重氮盐也能随温度的升高而加速分解。
Cl-+H2O→Ar-OH+N2↑+HCl
另外,温度高时HNO2易分解逸失,导致测定结果偏高。实践证明,温度在15℃以下,虽然反应速度稍慢,但测定结果却较准确。如果采用“快速滴定”法,则在30℃以下均能得到满意结果。
3.滴定速度
快速滴定法:
将滴定管的尖端插入液面下约2/3处,用亚硝酸钠滴定液迅速滴定,随滴随搅拌,至近终点时,将滴定管的尖端提出液面,用少量水淋洗尖端,洗液并入溶液中,继续缓缓滴定,至永停仪的电流计指针突然偏转,并持续1分钟不再回复,即为滴定终点。
4.苯环上取代基团的影响
苯胺环上,特别是在对位上,有其它取代基团存在时,能影响重氮化反应的速度。
(1)亲电子基团,如-NO2、-SO3H、-COOH、-X等,使反应加速。
(2)斥电子基团,如-CH3、-OH、-OR等,使反应减慢。
(3)对于慢的重氮化反应常加入适量KBr加以催化。
二、亚硝基化反应
芳仲胺类化合物,也可用NaNO2滴定液滴定,但所起反应并不是重氮化,而是亚硝基化,
NO

ArNHR+NO2-+H+→ArN-R+H2O
反应量的关系仍然是1:1。习惯上把这种测定方法叫做亚硝基化滴定,以别于重氮化滴定。两种方法统名为亚硝酸钠法。
三、指示终点方法
(一)指示剂法
1.外指示剂
2.内指示剂
(二)永停法
四、滴定液的配制与标定
亚硝酸钠滴定液
1.配制间接法配制
2.标定用基准对氨基苯磺酸标定,以永停法指示终点。
3.贮藏置玻璃塞的棕色玻瓶中,密闭保存。
五、注意事项
1.将滴定管尖端插入液面2/3处进行滴定,是一种快速滴定法。
2.重氮化温度应在15~30℃,以防重氮盐分解和亚硝酸逸出。
3.重氮化反应须以盐酸为介质,因在盐酸中反应速度快,且芳伯胺的盐酸盐溶解度大。在酸度为1~2mol/L下滴定为宜。
4.近终点时,芳伯胺浓度较稀,反应速度减慢,应缓缓滴定,并不断搅拌。
5.永停仪铂电极易钝化,应常用浓硝酸(加1~2滴三氯化铁试液)温热活化。
6.亚硝酸钠滴定液应于玻塞棕色玻璃瓶中避光保存。
六、适用范围
1.芳香族第一胺类药物。
2.水解后具有芳香第一胺结构的药物。
3.还原后具有芳香第一胺结构的药物。
七、允许差
本法的相对偏差不得超过0.3%。
第十章氮测定法
一、定义
测定化合物中含氮元素量的分析方法称为氮测定法。
二、原理
将供试品置凯氏烧瓶中,加硫酸、硫酸钾(或无水硫酸钠)、无水硫酸铜,加热裂解,将氮变为铵盐,然后碱化反应进行蒸馏使氨释放,同时用硼酸溶液收集,再用硫酸滴定液滴定,以氮的量计算供试品的含量。
三、测定步骤
(一)消化(或破坏)
1.消化原理
将一定量的样品与浓硫酸共热,则有机物中的碳和氢被浓硫酸氧化成CO2和H2O,而氮则转变成NH3;H2SO4被还原为SO2和H2O。生成的CO2、SO2和H2O由溶液中逸去,而NH3则与过量的H2SO4结合成NH4HSO4或(NH4)2SO4保留在溶液中。
为了使有机物的破坏能迅速完全,通常采用升高温度和加入催化剂两种办法。在增高温度方面常加入不易挥发的无水碱金属硫酸盐(K2SO4或Na2SO4)以提高浓硫酸的沸点,阻止高温下浓硫酸的分解。在催化剂方面,常加入少量CuSO4(无水)、HgO、CuO、Se、H2SeO3等催化剂,其中以CuSO4最常用。
2.消化操作要求
(1)将供试品放入凯氏烧瓶中时,注意勿使供试品粘着瓶颈,如已沾着瓶颈,可在缓缓加硫酸时,用硫酸冲入。
(2)破坏时有部分硫酸蒸发及分解出有毒气体,故须在毒气柜中进行,以免中毒。
(3)使凯氏烧瓶成45o斜置,可防止在加热过程中供试品液飞溅的损失,防止瓶外的杂质掉入瓶内。
(4)切勿将烧瓶口朝向自己或他人,以防加热炮沸时溅出伤人。
(5)在凯氏烧瓶口放一小漏斗,有回流冷凝的作用,防止硫酸的挥发。
(6)开始加热时,应用直火缓缓加热,使溶液的温度保持在沸点以下,防止突然高温时,造成泡沫冲出而遭损失。
(7)等泡沸停止,强热至沸腾,俟溶液成澄明的绿色后,除另有规定外,继续加热至规定时间,放冷。
(8)有必要时(如瓶壁上部有黑色残渣),可轻轻转动或摇动烧瓶,时供试品能充分与硫酸接触,以保证破坏完全。
(二)蒸馏
1.蒸馏原理
于消化后已冷却的NH4HSO4或(NH4)2SO4溶液中,加入浓NaOH溶液并加热,可使NH3再游离出来。
NH4HSO4+NaOH→NH3↑+NaHSO4+H2O
Δ
或(NH4)2SO4+2NaOH→2NH3↑+Na2SO4+2H2O
Δ
一般采用通入水蒸气加热的办法使NH3逸出,将逸出的NH3吸收在H3BO3溶液中。
NH3+H3BO3→NH4BO2+H2O
2.蒸馏操作要求
(1)破坏完成以后的溶液,放冷有白色固体析出,于尚未完全凝固时,缓缓加适量纯化水溶解,放冷至室温。
(2)在碱化前,先将蒸馏装置清洗好,安装好,并检查不得漏气。若用水蒸气蒸馏时,蒸汽发生器已沸腾。
(3)冷凝管的尖端应插入吸收液面下2/3处,使吸收完全,防止倒吸现象。
(4)将足够量的氢氧化钠溶液注意使沿瓶壁缓缓流至瓶底,自成一液层,以减少酸碱作用范围,待全部装置妥善后,再使其与酸液混合,否则会因强酸强碱中和时产生大量的热而使氨逸出损失。
(5)在常量法直接蒸时,加锌粒是为防止过热后出现爆沸,为止爆剂,但必须在加入碱液后,再加入锌粒,以免锌粒与硫酸作用而很快消耗掉。
(6)在半微量法中,在发生水蒸气的圆底烧瓶中加甲基红指示液数滴,加稀硫酸使成酸性,是为防止水中含有氨等挥发性碱性物质随水蒸气带入蒸馏器中,从而进入吸收液影响结果。注意一定不能使用盐酸等挥发性酸调酸性,防止挥发性酸进入蒸馏器内中和碱液,或进入吸收液影响结果。
(7)安装时,圆底烧瓶的蒸气出口应低于蒸馏器的蒸气入口,使蒸气带起的小水滴再回流到圆底烧瓶中,防止进入蒸馏器的夹层中降低蒸馏温度。
(8)圆底烧瓶中加玻璃珠或沸石数粒,以防止产生爆沸现象。
(9)蒸馏开始不可太快,以免蒸出的氨未及吸收而逸失。
(10)加热的火力应稳定,不能忽大忽小,否则会发生倒吸现象。
(11)蒸馏至规定接受体积时,先将冷凝管尖端提出液面,使蒸气冲洗约1分钟,用水淋洗尖端后,再停止蒸馏。
(12)本法应同时作空白试验,并将滴定的结果用空白试验校正。
(三)滴定
然后用硫酸滴定液直接滴定,其反应式为:
2NH4BO2+H2SO4+2H2O→(NH4)2SO4+2H3BO3
在这里H3BO3起着固定氨的作用。由于H3BO3的酸性极弱,它的存在并不干扰滴定。
四、不需有机破坏的含氮药物
某些含氮药物(如吡拉西坦中含有酰胺结构),可直接加入氢氧化钠,加热水解生成低级胺、氨,蒸馏出来,用硼酸溶液吸收,以硫酸滴定液滴定。
五、注意事项
1.供试品取量应适宜,常量法约相当于含氮量25~30mg,半微量法约相当于含氮量1~2mg,供试品取量太多或太少,都将影响测定结果。
2.取用的供试品如在0.1g以上时,应适当增加硫酸的用量,使消解作用完全,并相应地增加40%氢氧化钠溶液的用量。
3.样品裂解时,用直火加热时间不可过长,加入硫酸盐的量不可过多,以防硫酸铵分解。
4.因强酸、强碱中和时会发生大量的热,使氨逸出损失。中和时应沿器壁缓慢地加入足够的碱液,使酸液和碱液分成两液层。全部装置安装好后再混合。
5.蒸馏时加入锌粒或沸石为助沸止爆剂,防止强碱过热后产生爆沸。
6.冷凝管的尖端应插入吸收液面下2/3处,使吸收完全,防止倒吸现象。
7.蒸馏开始不可太快,以免蒸出的氨未及吸收而逸失。
8.蒸馏结束时,先将冷凝管尖端提出液面,以免液体回吸。
六、使用范围
有机含氮化合物都可用本法测其含量。根据含氮量的高低可分为常量法和半微量法。
七、允许差
本法的相对偏差不得超过1%。

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