通常把固体与气体的界面（或过渡区）称为固体的表面。很多物理、化学过程，如氧化、腐蚀、摩擦、催化、吸附、电接触和电子发射等都发生在表面，因而表面的微观现象已成为基础科学和工程技术的重要研究内容。实验表明，固体表面的组分、结构和电子态都可能与固体内部有相当大的差异。固体表面的这种特殊性质在工程技术上有很重要的意义。70年代以来表面科学已发展成为一门重要的新兴学科。表面科学的研究内容包括表面成分、结构、物理性质、化学性质、机械性质等，涉及物理、化学、生物等各个方面。
为了获得真实的表面信息，必须寻求一个没有污染源（包括气体分子在内）的环境。然而地球外表为大气层所包围，不可能得到一个除构成表面的原子之外没有其他杂质原子的“清洁表面”。最接近这个目标的是在超高真空中研究尽可能清洁的表面，或者是在尽可能清洁的条件下仅吸附某一覆盖度的、特定的气体分子的表面。因此表面科学的实验方法必须以超高真空技术的工业化为前提。
固体表面和固体内部情况不同，表面分析方法应能测得表面信息。常用的光谱分析和化学分析得到的都是体内和表面的平均信息，而且以体内信息为主。因此这些分析方法不是“表面灵敏”的。为了获取表面信息，必须采用全新的方法。最常见的方法是在真空中用一束具有能量E0的探测粒子（入射粒子）轰击固体表面，使它们与固体原子发生相互作用，然后检测其产物（出射粒子）以获得表面信息，这就是真空表面分析技术。入射粒子可以是电子、离子、光子或中性粒子。以电子作入射粒子或出射粒子的表面分析仪器称为电子谱仪，应用很广。
分析的方法是否“表面灵敏”取决于粒子注入样品的“穿透深度”，或粒子能从样品内逸出的“逃逸深度“。穿透深度和逃逸深度都同粒子的平均自由程λ有关。当电子能量不太高时，所有的电子谱仪都是表面灵敏的。这是因为当电子能量E0为10～1000电子伏时，它在固体中的平均自由程λ不超过15埃；当E0为40～100电子伏时，λ只有6埃。因而如用这样能量的电子作为入射粒子，在入射能量尚未损失时其穿透深度很小，可认为信息主要来自表面;有些入射粒子（例如X射线光子）虽然穿透深度很大，但如果观测的出射粒子是低能电子并保持其特征能量不变，则这些电子的逃逸深度很小，也可认为信息主要来自表面。
电子与固体表面碰撞时发生多种过程。图2表示能量E0为2000电子伏的入射电子轰击固体时出射电子的能量分布。在E0附近有一个很窄的第Ⅰ区，由未损失能量的弹性散射电子所构成。电子也可以将一部分能量传递给固体晶格原子的热振动（称为声子）,造成数量级为几十毫电子伏的能量损失（图2中的A）。第Ⅱ区是因使固体原子激发和电离而损失能量的电子。虚线为真正的次级发射。次级发射曲线在第Ⅳ区有一个很高的驼峰。在第Ⅲ区内存在因俄歇过程产生的次级发射。图2中的B）中的B为将次级电子产额微商以后得到的曲线，反映出由俄歇过程产生的次级发射。