利用原级X射线光子或其他微观粒子激发待测物质中的原子,使之产生荧光（次级X射线）而进行物质成分分析和化学态研究的方法。在成分分析方面,X射线荧光光谱分析法是现代常规分析中的一种重要方法。
简史
20世纪20年代瑞典的G.C.de赫维西和R.格洛克尔曾先后试图应用此法从事定量分析，但由于当时记录和探测仪器水平的限制，无法实现。40年代末，随着核物理探测器的改进,各种计数器相继应用在X射线的探测上，此法的实际应用才成为现实。1948年H.弗里德曼和L.S.伯克斯制成了一台波长色散的X射线荧光分析仪，此法才开始发展起来。此后,随着X射线荧光分析理论和方法的逐渐开拓和完善、仪器的自动化和计算机水平的迅速提高，60年代本法在常规分析上的重要性已充分显示出来。70年代以后，又按激发、色散和探测方法的不同，发展成为X射线光谱法（波长色散）和X射线能谱法（能量色散）两大分支，两者的应用现已遍及各产业和科研部门。
仪器
X射线荧光分析仪（见图）主要由激发、色散（波长和能量色散）、探测、记录和测量以及数据处理等部分组成。X射线光谱仪与X射线能谱仪两类分析仪器有其相似之处，但在色散和探测方法上却完全不同。在激发源和测量装置的要求上，两类仪器也有显著的区别。
X射线荧光分析仪按其性能和应用范围,可分为实验室用的X射线荧光光谱仪和能谱仪、小型便携式X射线荧光分析仪及工业上的专用仪器。
实验室用的X射线荧光光谱仪的结构见图1。由X射线管发射出来的原级X射线经过滤光片投射到样品上,样品随即产生荧光X射线,并和原级X射线在样品上的散射线一起,通过光阑、吸收器(可对任何波长的X射线按整数比限制进入初级准直器的X射线量）和初级准直器（索勒狭缝），然后以平行光束投射到分析晶体上。入射的荧光X射线在分析晶体上按布喇格定律衍射，衍射线和晶体的散射线一起，通过次级准直器（索勒狭缝）进入探测器，在探测器中进行光电转换，所产生的电脉冲经过放大器和脉冲幅度分析器后，即可供测量和进行数据处理用。对于不同波长的标识X射线，通过测角器以1:2的速度转动分析晶体和探测器，即可在不同的布喇格角位置上测得不同波长的X射线而作元素的定性分析。
在定量分析中，经过定标器的信号脉冲（分析线强度），可以直接输入电子计算机，进行联机处理而读取分析元素的含量,也可从定标器上读取分析线的强度,然后进行脱机处理。在定性分析中，经过脉冲幅度分析器的信号，可以直接输入计数率计，通过记录器笔录下来，进行定性或半定量分析。在作近似定量分析时，也可以通过数据处理机进行。
这种仪器只须采用小型激发源（如放射性同位素和小型X射线管等）、半导体探测器〔如硅（锂）探测器〕、放大器和多道脉冲幅度分析器，就可以对能量范围很宽的X射线谱同时进行能量分辨(定性分析)和定量测定。而且，由于无需分光系统，样品可以紧靠着探测器，光程大大缩短,X射线探测的几何效率可提高2～3个数量级，因而灵敏度大大提高，对激发源的强度要求则相应降低。所以，整个谱仪的结构要比波长色散谱仪简单得多。
作为激发源的X射线管，其发射的X射线既可以在通过滤光片后直接激发样品，还可以由激发次级靶，利用便于随意选择的靶材发射出来的标识线经过滤光片后去激发待测的样品，这可以大大提高分析线与本底的对比度，对少量或痕量元素的测定特别有利。
X射线荧光能谱仪的缺点是较适合于高能X射线的探测，对于能量小于2万电子伏左右的能谱,其分辨率不如波长色散仪器好，而且随着X射线能量的下降,其缺点越加突出，同时，探测器和场效应管必须配以冷却装置。
如上所述，X射线荧光光谱仪和X射线荧光能谱仪各有优缺点。就目前而论,实验室中使用X射线光谱仪的仍然居多。尽管仪器的结构较为复杂，一次投资费用较大，但由于它对轻、重元素测定的适应性更广，对高、低含量的元素测定灵敏度也符合各主要产业部门和科学研究的需要，因此它仍有很大的发展可能。同时，在物质的化学态研究方面，由于X射线分光计的开发较早,分辨率高和灵活多样，例如有半聚焦和全聚焦弯晶分光计、双晶分光计以及光栅分光计等。几十年来在X射线精细结构研究中,X射线光谱法一直处于独占地位；尤其是随着超长波X射线波段的不断开拓和同步辐射源的推广应用，X射线荧光光谱仪的发展更具有广阔前途。
应用
物质成分分析①定性和半定量分析具有谱线简单、不破坏样品、基体的吸收和增强效应较易克服、操作简便、测定迅速等优点，较适合于作野外和现场分析,而且一般使用便携式X射线荧光分析仪，即可达到目的。如在室内使用X射线能谱仪,则可一次在荧光屏上显示出全谱，对物质的主次成分一目了然，有其独到之处。
②定量分析可分为两类,即实验校正法（或称标准工作曲线法）和数学校正法。它们都是以分析元素的X射线荧光（标识线）强度与含量具有一定的定量关系为基础的。70年代以前，数学校正法发展较慢，主要用于一些组成比较简单的物料方面；大量采用的是实验校正法。其中常用的有外标法、内标法、散射线标准法、增量法、质量衰减系数测定法和发射－吸收法等。70年代以后，随着X射线荧光分析理论和方法的深入发展,以及仪器自动化和计算机化程度的迅速提高，人们普遍采用数学校正法。其中主要包括经验系数法、基本参数法和经验系数与基本参数联用法等。应用这些方法于各种不同分析对象，可有效地计算和校正由于基体的吸收和增强效应对分析结果的影响。对于谱线干扰和计数死时间，也可以得到有效的校正。这些方法除基本参数法外，一般都比较迅速、方便，而且准确度更高。在许多领域中，无论是少量或常量元素分析，其结果足与经典的化学分析法媲美,因而在常规分析中，X射线荧光分析法和原子吸收光谱法、等离子体光谱分析法一起，并列为仪器分析的主要手段。
X射线荧光分析法用于物质成分分析,具有若干独特的优点。首先，与原级X射线发射光谱法比,不存在连续X射线光谱，以散射线为主构成的本底强度小,谱峰与本底的对比度和分析灵敏度显著提高，操作简便，适合于多种类型的固态和液态物质的测定，并易于实现分析过程的自动化。样品在激发过程中不受破坏，强度测量的再现性好，以及便于进行无损分析等。其次，与原子发射光谱法相比,除轻元素外，特征（标识）X射线光谱基本上不受化学键的影响，定量分析中的基体吸收和增强效应较易校正或克服，谱线简单，互相干扰比较少，且易校正或排除。
X射线荧光分析法可用于冶金、地质、化工、机械、石油、建材等工业部门，以及物理、化学、生物、地学、环境科学、考古学等。还可用于测定涂层和金属薄膜的厚度和组成以及动态分析等。
在常规分析和某些特殊分析方面，包括工业上的开环单机控制和闭环联机控制，本法均能发挥重大作用。分析范围包括原子序数Z≥3（锂）的所有元素，常规分析一般用于Z≥9（氟）的元素。分析灵敏度随仪器条件、分析对象和待测元素而异，新型仪器的检出限一般可达10-5～10-6克／克；在比较有利的条件下，对许多元素也可以测到10-7～10-9克/克（或10-7～10-9克／厘米3）,而采用质子激发的方法，其灵敏度更高，检出限有时可达10-12克／克（对Z＞15的元素）。至于常量元素的测定，X射线荧光分析法的迅速和准确,是许多其他仪器分析方法难与相比的。
随着大功率X射线管和同步辐射源的应用、各种高分辨率X射线分光计的出现、计算机在数据处理方面的广泛应用，以及固体物理和量子化学理论计算方法的进步,通过X射线光谱的精细结构（包括谱线的位移、宽度和形状的变化等）来研究物质中原子的种类及基的本质、氧化数、配位数、化合价、离子电荷、电负性和化学键等，已经取得了许多其他手段难以取得的重要结构信息，在某些方面(例如配位数的测定等)甚至已经得到非常满意的定量结果。这种研究方法具有不破坏样品、本底低、适应范围广、操作简便等优点，不仅适用于晶体物质研究，而且对于无定形固体物质、溶液和非单原子气体也可以发挥其独特的作用，可以解决X射线衍射法和其他光谱、波谱技术所不能解决的一些重要难题。
展望
X射线荧光分析法同其他分析技术一样,不是完美无缺的。在物质成分分析中,它对一些最轻元素（Z≤8）的测定还不完全成熟,只能是属于初期应用的阶段。常规分析中某些元素的测定灵敏度不如原子发射光谱法高（采用同步辐射和质子激发的X射线荧光分析除外），根据各个工业部门生产自动化的要求（例如选矿流程中的自动控制分析）,X射线荧光分析法正在不断完善中。某些新发展起来的激发、色散和探测新技术还未能得到普遍的推广应用，仪器的自动化和计算机化水平尚待进一步提高。尤其突出的是,在快速分析方面,至今实验室的制样自动化水平仍然是很低的,还不能适应全自动X射线荧光分析仪连续运转的要求。
在仪器技术的改进方面,对于常规的X射线荧光分析来说，为提高分析灵敏度，这种改进主要仍决定于激发、色散和探测等三个基本环节。在激发源方面,常规X射线管对轻元素的激发，除铑靶外，还发现钪靶的效率较高。新型的强大的同步辐射源在分析上的应用研究也已开始，在特征X射线外延吸收谱精细结构研究中更引起人们的高度重视。在色散元件方面,随着一些新型晶体,尤其是轻、重元素交替淀积的碳化物多层膜质晶体的发展，在提高衍射效率方面对轻元素分析有可能获得较大的效益。对于超长波X射线色散用的各种分析晶体和光栅,在提高分辨率和扩大应用范围方面，不断取得新的进步。在探测器方面，作为能谱仪的心脏，可以在室温下工作，具有优良能量分辨本领的碘化汞晶体探测器也正在开发之中。可以说，以上仪器三个基本环节的突破，以及仪器结构的不断改进（例如能量与波长色散谱仪的结合等），对于提高仪器的使用水平,必将有很大的促进。此外,基本参数法的推广应用，尚有赖于有关方面不断地提高质量衰减系数、吸收陡变、荧光产额和原级X射线光谱的强度分布等基本参数的准确度。
至于分析理论和方法的发展，在物质成分的分析方面主要包括克服基体效应的基础研究和扩大分析应用范围两方面。现在，基体效应的数学校正法正在通过校正模型的更深入研究和计算机软件的进一步开发，向更高水平的方向发展。而且,随着制样技术的逐步自动化,各种物理化学前处理方法的改进，对于扩大分析含量范围，包括进一步开展痕量元素测定等工作，在各应用部门中仍然有着发展的前景。
在化学态研究方面，随着固体电子能谱和量子化学理论的发展和电子计算机在X射线能谱解释中的应用,这种研究正在继续朝着定量计算的方向前进，不仅在晶体物质方面，而且在非晶型物质方面，包括高分子化合物、配位化合物及其他溶液、非单原子气体等，其应用将与日俱增。