分子束光谱
molecularbeamspectra
与分子束技术相结合的光谱。分子束是具有很好方向性的一束无碰撞分子，通常是在几百帕压力下，让分子穿过一个比分子平均自由程还窄的小缝，射入很低压力(约133.322微帕）的容器中，在分子行进中放置一些准直孔，让部分前进方向相同的分子穿过而进入低压区，这样便形成一束方向性很好的（速度分布的半宽≤10％）、束中无碰撞的分子束。若将激光束垂直于分子束的轴线进行测量，则得到的光谱线的多普勒频移ΔvD，可用如图公式表示。
式中u为分子束流速；v为跃迁频率；c为光速；θ为被测分子流动方向与分子束轴线的夹角。在可见光范围内，ΔvD≈0.01sinθ，若用光阑限制接收角，还可进一步提高分辨率。
在分子束中利用激光光解某些分子，可得到自由基碎片。由于分子束内无碰撞，这些自由基的振动和转动的分布能够保持较长时间。利用激光诱导荧光方法来探测，可得到自由基的光谱和自由基内部各种自由度的能量分布。此外，还可利用激光诱导荧光方法测量分子束中不同振动转动能量分子的速度分布。方法是将激光频率调谐在一个分子跃迁i→k上，使能级i布居被抽空，如果激光关闭Δt时间，则没有被抽空的分子将以不同速度飞向下游激光荧光探测点；分析荧光强度随时间的变化，就能得出i能级中分子的速度分布；抽运分子的不同能级，就可得到不同能级分子的速度分布。
20世纪70年代中期，超音速分子束（或称自由射流）和激光相结合，用于分子光谱测量，使得光谱研究进一步得到发展。气源压力高达几十个大气压的气体通过小孔进入低压区，发生膨胀时将分子杂乱的热运动转变为有方向的质量流，到射流下游某一点后，平动温度下降到几开（实验上已达到0.015K），气体密度很低，分子间已不再发生两体碰撞，这时分子完全布居在最低的振动和转动能级，因而可以得到极低内能的孤立气体分子。一些靠范德瓦耳斯力结合起来的分子如Ar2、HeI2、(CH3I)6等也能稳定存在，利用激光诱导荧光方法可获得这类分子的结构、振动预解离寿命和光解产物态分布等多种信息。1980年以后，多光子电离、相干反斯托克斯喇曼光谱等方法和超音速分子束相结合，取得了很大进展。激光光谱和超音速分子束相结合的技术已经成为研究孤立分子的重要工具。