测量光亮平面电极表面的反射光强度的光谱。
一般入射光是偏振的，偏振面平行或垂直于入射面，通常用单色光，也可在宽广的波长范围内调制。
反射率又是反射光强与入射光强的比值，绝对反射率较难测量，一般是改变体系某些参量，如入射光的频率、光强、电势、电活性物质的浓度等，测量反射率的相对变化量ΔR/R。
镜面反射光谱在电化学中最重要的应用是监测表面膜和吸附层的光学性质和厚度的变化，由此推衍出表面膜和吸附层的化学性质的变化。