光电子能谱（photoelectronspectroscopy），利用光电效应的原理测量单色辐射从样品上打出来的光电子的动能（并由此测定其结合能）、光电子强度和这些电子的角分布，并应用这些信息来研究原子、分子、凝聚相，尤其是固体表面的电子结构的技术。对固体而言，光电子能谱是一项表面灵敏的技术。虽然入射光子能穿入固体的深部，但只有固体表面下20～30埃的一薄层中的光电子能逃逸出来（光子的非弹性散射平均自由程比电子的大10～10倍）,因此光电子反映的是固体表面的信息。
光电子能谱主要用于表面分析，由激发源发出的具有一定能量的Ｘ射线，电子束，紫外光，离子束或中子束作用于样品表面时，可将样品表面原子中不同能级的电子激发出来，产生光电子或俄歇电子等．这些自由电子带有样品表面信息，并具有特征动能．通过能量分析器收集和研究它们的能量分布，经检测纪录电子信号强度与电子能量的关系曲线．此即为光电子能谱。