电子衍射
Aaron · 2010-08-04 23:26 · 36462 次点击
电子衍
电子衍射当电子波(具有一定能量的电子)落到晶体上时,被晶体中原子散射,各散射电子波之间产生互相干涉现象。晶体中每个原子均对电子进行散射,使电子改变其方向和波长。在散射过程中部分电子与原子有能量交换作用,电子的波长发生变化,此时称非弹性散射;若无能量交换作用,电子的波长不变,则称弹性散射。在弹性散射过程中,由于晶体中原子排列的周期性,各原子所散射的电子波在叠加时互相干涉,散射波的总强度在空间的分布并不连续,除在某一定方向外,散射波的总强度为零。
电子衍射-历史
1927年,C.J.戴维孙和L.H.革末在观察镍单晶表面对能量为100电子伏的电子束进行散射时,发现了散射束强度随空间分布的不连续性,即晶体对电子的衍射现象。几乎与此同时,G.P.汤姆孙和A.里德用能量为2万电子伏的电子束透过多晶薄膜做实验时,也观察到衍射图样。电子衍射的发现证实了L.V.德布罗意提出的电子具有波动性的设想,构成了量子力学的实验基础。
电子衍射-装置
最简单的电子衍射装置。从阴极K发出的电子被加速后经过阳极A的光阑孔和透镜L到达试样S上,被试样衍射后在荧光屏或照相底板P上形成电子衍射图样。由于物质(包括空气)对电子的吸收很强,故上述各部分均置于真空中。电子的加速电压一般为数万伏至十万伏左右,称高能电子衍射。为了研究表面结构,电子加速电压也可低达数千甚至数十伏,这种装置称低能电子衍射装置。
电子衍射-模式
电子衍射电子衍射可用于研究厚度小于0.2微米的薄膜结构,或大块试样的表面结构。前一种情况称透射电子衍射,后一种称反射电子衍射。作反射电子衍射时,电子束与试样表面的夹角很小,一般在1゜~2゜以内,称掠射角。
自从60年代以来,商品透射电子显微镜都具有电子衍射功能(见电子显微镜),而且可以利用试样后面的透镜,选择小至1微米的区域进行衍射观察,称为选区电子衍射,而在试样之后不用任何透镜的情形称高分辨电子衍射。带有扫描装置的透射电子显微镜可以选择小至数千埃甚至数百埃的区域作电子衍射观察,称微区衍射。入射电子束一般聚焦在照相底板上,但也可以聚焦在试样上,此时称会聚束电子衍射。
电子衍射-理论
电子衍射和X射线衍射一样,也遵循布喇格公式2dsinθ=λ(见X射线衍射)。当入射电子束与晶面簇的夹角θ、晶面间距和电子束波长λ三者之间满足布喇格公式时,则沿此晶面簇对入射束的反射方向有衍射束产生。电子衍射虽
电子衍射与X射线衍射有相同的几何原理。但它们的物理内容不同。在与晶体相互作用时,X射线受到晶体中电子云的散射,而电子受到原子核及其外层电子所形成势场的散射。除以上用布喇格公式或用倒易点阵和反射球来描述产生电子衍射的衍射几何原理外,严格的电子衍射理论从薛定谔方程Hψ=Eψ出发,式中ψ为电子波函数,E表示电子的总能量,H为哈密顿算子,它包括电子从外电场得到的动能和在晶体静电场中的势能。若解此方程时,考虑到其势能远小于动能,认为衍射束远弱于入射束,忽略掉方程中的二级小量,则所得的解称运动学解,此解与上述衍射几何原理相一致。建立在薛定谔方程运动学解基础上的电子衍射理论称电子衍射运动学理论,此理论的物理内容是忽略了衍射波与入射波之间以及衍射波彼此之间的相互作用。若在解方程时作较高级的近似,例如认为衍射束中除一束(或二束、或三束、……、或n-1束)外均远弱于入射束,则所得的解称双光束(或三光束、或四光束、……、或n光束)动力学解。建立在动力学解基础上的电子衍射理论称电子衍射动力学理论。
电子衍射-衍射图
也可以和X射线衍射情况一样,用倒易点阵和反射球来描述产生电子衍射的条件,只是电子的波长远短于X射线,所以反射球的曲率很小。按照索末菲公式,电子散射强度随散射角的增大而迅速下降。于是,有效反射球面的面积不
电子衍射大,可以把反射球面近似地看作通过倒易点阵原点且垂直于入射电子束的平面。电子衍射图便是从反射球球心出发时,通过倒易点阵原点且垂直于入射电子束的倒易点阵平面在照相底板上的投影。一般,单晶体的电子衍射图呈规则分布的斑点,多晶的电子衍射图呈一系列同心圆,非晶态物质的电子衍射图呈一系列弥散的同心圆。单晶体的会聚束电子衍射图则呈规则分布的衍射圆盘。
当晶体较厚且甚完整时,可以得到一种由非弹性散射效应而形成的衍射图。因为在散射过程中部分透过上层晶体的电子保持其波长不变,但略改变了方向。对于下层晶体而言,入射电子便分布在以原入射电子束为轴的圆锥内。这时的电子衍射图由许多对相互平行的黑、白线所组成,这种衍射图称菊池衍射图,可以用来精确测定晶体的取向。
电子衍射-应用
电子衍射和X射线衍射一样,可以用来作物相鉴定、测定晶体取向和原子位置。由于电子衍射强度远强于X射线,电子又极易为物体所吸收,因而电子衍射适合于研究薄膜、大块物体的表面以及小颗粒的单晶。此外,在研究由原子序数相差悬殊的原子构成的晶体时,电子衍射较X射线衍射更优越些。会聚束电子衍射的特点是可以用来测定晶体的空间群(见晶体的对称性)。
采用波长小于或接近于其点阵常数的电子束照射晶体样品,由于入射电子与晶体内周期地规则排列的原子的交互作用,晶体将作为二维或三维光栅产生衍射效应,根据由此获得的衍射花样研究晶体结构的技术,称为电子衍射。这是1927年分别由戴维孙(C.T.Davison)和革末(L.H.Germer),以及汤姆孙(G.P.Thomson)独立完成的著名实验。和X射线衍射一样,电子衍射也遵循劳厄(M.vonLaue)方程或布喇格(W.L.Bragg)方程。由于电子与物质的交互
电子衍射作用远比X射线与物质的交互作用强烈,因而在金属和合金的微观分析中特别适用于对含少量原子的样品,如薄膜、微粒、表面等进行结构分析。
三维晶体点阵的电子衍射能量高于100keV、波长小于0.037┱的电子束在物质中的穿透能力约为0.1μm,相当于几百个原子层。如果以这样的高能电子束作为入射源,则可以从薄膜或微粒的样品中获得表征三维晶体点阵的电子衍射花样。
在电子显微镜中,根据入射电子束的几何性质不同,相应地有两类衍射技术。一类是选区电子衍射(selectedareadiffraction)或微衍射(microdiffraction),它以平行的电子束作为入射源;另一类是会聚束电子衍射(convergentbeamdiffraction),它以具有一定会聚角(一般在±4°以内)的电子束作为入射源。目前这两类技术都有很大发展,并具有各自不同的专门用途。
选区电子衍射(SAD)在图1所示的电子衍射仪中,通过聚光透镜系统把波长为λ的细小平行电子束照射到样品上,如果点阵平面间距为d的(hkl)面满足衍射条件,即
2dsinθ=λ(1)
式中θ为布喇格角,则在与透射束成2θ角的方向上得到衍射束,并与距样品L处的荧光屏或照相底版相交,给出由衍射斑点或衍射环组成的花样。由于λ«d,使衍射角2θ很小,从式(1)和图1可以得到如下简单关系
Rd=λL(2)
其中L为电子衍射相机长度,而λL为相机常数。由此可见,单晶花样中的衍射斑点或多晶花样中的衍射环与中心斑点之间的距离R简单地正比于(或倒易矢量g的长度)。同时,由于θ角极小,通常只有近似平行于入射电子束方向的点阵平面组才可能满足衍射条件。所以,对于单晶样品,一般情况下花样仅是某一晶带(其晶带轴接近平行于电子束入射方向)所属晶面所产生的,它简单地就是相应倒易点阵平面内阵点排列图形的“放大”像,与样品晶体的取向之间存在着明显的直观联系。
在透射电子显微镜中,根据阿贝(Abbe)衍射成像原理(见电子显微学),其物镜的背焦平面上存在着一幅相机长度等于物镜焦距f0的衍射花样,然后它被中间镜和投影镜放大后投射到荧光屏或照相底版上。此时,有效相机长度L可以表达为:
L=f0MiMp(3)式中Mi,Mp分别是中间镜和投影镜的放大倍数。
为了研究样品上一个小区域的晶体结构或取向,我们可以在物镜像平面上放置一个视场光阑,此时投射到光阑孔
电子衍射外面的成像电子束将被挡住,不能进入中间镜,这就相当于在样品上选择了分析的范围。利用这种方法,可以获得1μm或更小一些选区的衍射花样。图2是从00Cr18Ni5Mo3Si2双相不锈钢金属薄膜样品中得到的选区电子衍射花样和相应的明、暗场象。
由于物镜球差及其聚焦误差等原因,目前很难精确地从小于0.5μm的区域中得到衍射。随着扫描透射电子显微术(STEM)的发展,采用强烈聚焦的细小电子束照射样品上极其有限的区域,与视场光阑的方法相比,不但选区尺寸小,而且精度高。这就是所谓微衍射(选区小于100nm)和微微衍射(选区小于10nm),也有人把它们分别叫做μ衍射和μμ衍射。此外,在透射电子显微镜中,还可以进行高分辨率衍射(highresolutiondiffraction)和高分散性衍射(highdispersivediffraction,即小角衍射)等。
在材料科学领域内,选区电子衍射技术主要用于:①物相鉴定;②取向关系测定;③脱溶时的沉淀相惯析面以及滑移面等的测定;④晶体缺陷分析;⑤有序无序转变、spinodal分解、磁畴的研究等。
会聚束电子衍射(CBD)如果利用透射电子显微镜的聚光系统产生一个束斑很小的会聚电子束照射样品,形成发散的透射束和衍射束(图3)。此时,由于存在一定范围以内的入射方向,通常的衍射“斑点”扩展成为衍射“圆盘”,典型的花样如图4所示。除了被分析的区域小(100nm以下)以外,会聚束电子衍射的主要优点在于通过圆盘内晶带轴花样及其精细结构的分析,可以提供关于晶体对称性、点阵电势、色散面几何等大量结构信息。
在材料科学中,会聚束衍射技术主要用于:①确定晶体结构对称性,包括对称中心、滑移面、螺旋轴等的存在;②鉴定晶体的点群和空间群;③精确测定晶体的点阵常数、结构因子和样品厚度;④由高阶劳厄带(higherorderLauezone,即HOLZ)圆环的直径迅速测定层状结构晶体的层间周期等。
电子衍射-花样编辑本段
二维晶体点阵的电子衍射
如果我们把晶体结构分析局限于表面原子层,可以发现表层原子排列的规则不一定保持其内部三维点阵的连续性,即未必与内部平行的原子面相同(见晶体表面)。为了用电子衍射方法研究这种表层的二维结构,必须满足以下两个条件:①入射束波长足够短,根据二维点阵衍射的布喇格方程,波长应小于点阵周期;②电子束的穿透和逸出深度限于表面几个原子层。最能满足上述要求的是利用低能(50~500eV)电子束和掠射角接近于零的高能(30~50keV)电子束作为表层结构分析的微探针,分别称为低能电子衍射(lowenergyelectrondiffraction)和反射式高能电子衍射(reflectedhighenergyelectrondiffraction)。
低能电子衍射(LEED)
电子衍射一束低能量电子平行地入射样品表面,在全部背向散射的电子中,约有1%为弹性背散射电子(能量与入射电子相同)。由于表面原子排列的点阵特性,这种电子的弹性相干散射将在接收阳极的荧光屏上显示规则的斑点花样。为了检测低能电子的微弱信号,通常采用所谓后加速(post-acceleration)技术,由样品表面背散射的电子在穿过和样品同电位的栅极G1以后,才受到处于高电位的接收阳极的加速,并撞击到荧光屏上产生可供观察或记录的衍射斑点。栅极G2比电子枪灯丝稍负,用以阻挡非弹性散射电子通过,降低花样的背景。为了研究真正的表层结构,必须严格控制分析室内因残余气体吸附引起的污染,一般需保持10-9~10-10Torr(10-7~10-8Pa)的超高真空。
近年来,随着表面科学的发展,低能电子衍射在研究表面结构、表面缺陷、气相沉积表面膜的生成(如外延生长)、氧化膜的结构、气体的吸附和催化过程等方面,得到了广泛的应用。目前,低能电子衍射常与俄歇电子谱仪(AES)、电子能谱化学分析仪(ESCA)等组合成多功能表面分析仪,因为它们在超高真空要求和被检测电子信息的能量范围等方面都比较接近。
反射式高能电子衍射(RHEED)
如果采用30~50kV的电子枪加速电压,电子波长范围在0.00698~0.00536nm之间,用这样能量的平行电子束以小于1°的掠射角入射样品表面,即为反射式高能电子衍射。RHEED也能以与LEED相当的灵敏度检测表面结构。
反射式高能电子衍射是一种研究晶体外延生长、精确测定表面结晶状态以及表面氧化、还原过程等的有效分析手段。近年来,由于接收系统的改进,在多功能表面分析仪中RHEED和LEED都能进行,使表面结构的研究更为方便。
低能电子衍射
lowenergyelectrondiffraction
低能电子衍射(LEED),是将能量为5~500eV范围的单色电子入射于样品表面,通过电子与晶体相互作用,一部分电子以相干散射的形式反射到真空中,所形成的衍射束进入可移动的接收器进行强度测量,或者再被加速至荧光
电子衍射屏,给出可观察的衍射图像。图中,第一栅接地,使衍射电子自由飞过样品和栅之间的空间;第二栅加几十伏负电压,可滤去非弹性散射电子。荧光屏施加千伏高压,使电子有足够的能量激发荧光物质。由于物质对电子的散射比对X射线的散射强很多,使低能电子具有很高的表面灵敏度。虽然在1927年C.J.戴维孙和L.H.革末发现了LEED,但因多重散射带来了技术上和理论上的复杂性,使低能衍射的实际应用推迟了40年。直到70年代以后,在超高真空技术发展的基础上,才使此技术获得新生。
低能电子衍射图样给出晶体表面倒易空间的晶网像,或者说直接给出晶体倒易点阵的一个二维截面(见表面结构),它可以在一个二维模型基础上运用衍射的运动学理论加以解释(见衍射动力学理论)。一个无限大的二维晶体,其倒易点阵是垂直于二维晶面的倒易棒所形成之阵列,如图2所示。平行于此晶面的入射波矢k与散射波矢(k)之差等于此晶面的二维倒易点阵矢量G,即有(k)-k=G时,满足衍射加强条件。故于图2中以入射波矢k为半径作一球(称为厄瓦耳球),球与倒易棒的交点,即给出衍射束的波矢k。在相应的正空间中,衍射加强条件就是布格公式中、为二维平移矢量的长度。从衍射图可以确定表面平移矢量a、b,研究各种类型的表面有序结构,给出相应的空间群(见表面结构)。
衍射强度分析是利用LEED确定表面单胞内原子位置的核心问题由于慢电子的动能与晶体中散射势相近,通常处理高能电子衍射的运动学理论或修正的运动学理论不能用于低能电子衍射。理论计算与实验数据的比较表明,分析低能电子在晶体中的行为,必须考虑晶体中原子、电子及声子与它的相互作用,以及低能电子在晶体中所受的多重散射。将所有这些相互作用表示成为一个有效势(),低能电子的哈密顿量即写为待求的衍射强度等于本征波函数的模的二次方||。现代低能电子衍射理论分析很多就是从多重散射格林函数方法出发,对具体散射过程作各种模型假设,发展了若干行之有效的方法,如KKR法、贝基T-矩阵法、重正化向前散射法、双层法、链方法及其他微扰法。低能衍射技术已推广到研究表面缺陷、二维相变,其理论分析方法也为其他的表面分析技术所借鉴。
低能电子衍射仪常与多种表面分析仪联用,综合地分析各种金属、半导体的清洁表面与吸附表面的元素组成和表面原子结构。