英文名称：Thermaleffects
Thermaleffects热效应概述
指物质系统在物理的或化学的等温过程中只做膨胀功的时所吸收或放出的热量。根据反应性质的不同，分为燃烧热、生成热、中和热、溶解热等。
在等温度过程中，体系吸的热。因过程不同，有反应热（如生成热、燃烧热、分解热与中和热）、相变热（如蒸发热、升华热、熔化热）、溶解热（积分溶解热、微分溶解热）、稀释热等。等容过程的热效应，称等容热效应；等压过程的称等压热效应。化学反应、相变过程等一般是在等压条件下进行的，故手册中列出的有关数据，一般是等压热效应。由于这些过程一般不伴随其他功（只有体积功），等压热效应就等于体系焓的增量，用符号△H表示。若为负值，表明过程放热。这类数据广泛应用与科学研究、工业设计与生产。
化学反应热效应
化学反应时所放出或吸收的热叫做反应的热效应，简称热效应或反应热。研究化学反应中热与其他能量变化的定量关系的学科叫做热化学。
任何物质总是和它周围的其他物质相联系着的，为了科学研究的需要，尤其在考虑诸如热化学这方面的内容时，必须规定待研究物质的范围，也就是要把被研究的对象和周围的物质隔离开来。这种被研究的对象叫做系统，系统以外的周围物质叫做环境。
系统可以通过一个边界（范围）与它的环境区分开来；这个边界可以是具体的，也可以是假想的。例如，在一只容器里研究硫酸与氢氧化钠在水溶液中的反应，通常就把含有硫酸和氢氧化钠的水溶液作为系统，而溶液以外的周围物质如容器、溶液上方的空气等作为环境。显然，这系统与环境是通过溶液的界面这个具体的边界区分开来的，如果用锌来代替氢氧化钠，锌将会与稀硫酸反应产生氢气，逸出液面而扩散到空气中。若该容器是完全密闭的，则可以将密闭在容器中的空气以及产生的氢气包括在系统内，该系统还是可以有具体的边界与环境区分开。若该容器不是密闭的，则系统与环境的边界只能是假想的。
硫酸与氢氧化钠在水溶液中发生中和反应，会放出热，使水溶液的温度升高。如果该容器是完全密闭且绝热的，又假设在容器中只有此水溶液而无空气，则一定量的硫酸和氢氧化钠将会由于反应而放出一定的热量，将被溶液所吸收而使溶液的温度升高至某一定值，即反应所放出的热量等于溶液所吸收的热量。可用下式表示：
Q=-cs·ms·（T2－T1）
=-cs·ms·△T=-Cs·△T（1.1）
式中，q表示一定量反应物在给定条件下的反应热效应；cs表示溶液的比热容；ms表示溶液的质量；Cs表示溶液的热容，Cs=cs·ms；△T表示溶液终态温度T2与始态温度T1之差。对于反应热q，负号表示放热，正号表示吸热。
比热容c的定义是热容C除以质量，即c=C/m，国际单位制（简称SI）基本单位为J·Kg-1·K-1，常用单位为J·g-1·K-1。热容C的定义是系统吸收的微小热量δq除以温度升高dT，即C=δq/dT，热容的SI基本单位为J·K-1。
上述反应热的测量较简单，因为反应在水溶液中进行，反应本身不涉及气体，而且放出的热量不怎么大，可以全部被溶液所吸收。对于涉及气体的反应，或者对于反应热很大，会使系统达到高温的反应，例如燃料的燃烧，情况就较复杂。这不仅需要特制的能够耐高压的密闭容器，而且还要另有能够吸收热量的介质，如水等。常用的有弹式热量计，其主要仪器系一厚壁钢制可密闭的容器叫做钢弹。
测量反应热时，将已知质量的反应物（固态或液态，若需通入氧气使其氧化或燃烧，氧气按仪器说明书充到一定的压力）全部装入该钢弹内，密封后将钢弹安放在一金属（钢质）容器中，然后往此金属容器内加入足够的已知质量的水，将钢弹淹没在金属容器的水中，并应与环境绝热（图1.1中在金属容器与环境之间有一绝热外套）。精确测定系统的起始温度T1后，用电火花引发反应，反应放出的热，能使系统（包括钢弹及内部物质、水和金属容器等）的温度升高。温度计所示最高读数即为系统的终态温度T2。
弹式热量计所吸收的热可分为两个部分：一部分是加入的水所吸收的，另一部分是钢弹及内部物质和金属容器等（简称钢弹组件）所吸收的。前一部分的热，以q（H2O）表示，仍可按式（1.1）计算，只是溶液换成了水，且由于是吸热，用正号表示，即
q（H2O）=c（H2O）·m（H2O）·△T=C（H2O）·△T
后一部分的热以qb表示，钢弹及内部物质和金属容器等的热容的总和简称钢弹组件的总热容，以符号Cb表示，则
qb＝Cb·△T
显然，反应所放出的热等于水所吸收的热和钢弹组件所吸收的热，从而可得：
q＝－｛q（H2O）＋qb｝
＝－｛C（H2O）△T＋Cb·△T｝＝－ΣC·△T（1.2）
常用燃料如煤、天然气、汽油等的燃烧反应热均可按此法测得（见1.4节）。这里介绍一种火箭燃料联氨（又称为肼，N2H4）燃烧反应热的测量。
例1.1将0.500gN2H4（l）①2t000048_0007_0在盛有1210gH2O的弹式热量计的钢弹内（通入氧气）完全燃烧尽。系统的热力学温度由293.18K上升至294.82K。已知钢弹组件在实验温度时的总热容Cb为848J·K-1。试计算在此条件下联氨完全燃烧所放出的热量。
解：联氨在空气或氧气中完全燃烧的反应为
N2H4(l)＋O2(g)＝N2(g)＋2H2O(l)
已知水的比热容为4.18J·g-1·K-1，根据式(1.2)，对于0.500gN2H4来说，
q＝－｛C(H2O)△T＋Cb△T｝＝－｛C(H2O)＋Cb｝△T
＝－(4.18J·g-1·K-1×1210g＋848J·K-1)(294.82K－293.18K)
＝－9690Ｊ＝－9.69kJ②2t000048_0007_1
注意：式(1.2)中的q是指一定量反应物在给定条件下的反应热；显然，此热量与所用反应物的质量有关。上例所测得的热量-9.69kJ是对0.500gN2H4而言的，也可用-9.69kJ/0.500g(N2H4)表示。若要以1molN2H4计，则可乘以N2H4的摩尔质量M(N2H4)=32.0g·mol-1，即
化学反应与热效应的关系常用热化学方程式表示之。由于反应的热效应与反应时的温度、压力以及反应物、生成物的量和聚集状态有关，所以在写热化学方程式时，通常应标明反应的温度、压力以及反应物、生成物的量和聚集状态。应当指出，同一反应可以在定容或定压条件下进行；前者如在上述弹式热量计内进行，后者如在敞口容器中进行，此时反应的热效应可分为等容(或定容)热效应与等压(或定压)热效应，分别以qv与qp表示。例如，上述联氨在弹式热量计内完全燃烧的热化学方程式为
N2H4(l)＋O2(g)=N2(g)＋2H2O(l)；
qv=－620kJ·mol-1
它表明在实验温度和定容条件下，联氨完全燃烧时每摩尔①放出620kJ的热。
各种热效应
（一）生成热
1.化合物的生成热：由稳定单质化合生成1mol化合物的恒压反应热效应，称为该化合物的生成热，又称生成焓。规定所有温度下最稳定的单质的焓值为零，所以由稳定单质生成化合物的反应焓变即为该化合物的相对焓值-生成热。为了进行统一的计算和比较，往往用标准生成热，即在指定温度时，101325Pa下，由稳定单质生成1mol化合物时的反应热，就是该温度时化合物的标准生成热，以符号表示。使用时注意：习惯上用25oC时的数值，用符号表示。有时也直接用表示25oC时的标准生成热。
2.化学反应的热效应：恒温恒压下化学反应的热效应等于产物的生成热之和减去反应物生成热之和，即
产物—反应物(3-21)
或者
产物—反应物(3-22)
（二）燃烧热
1mol物质在指定条件下完全燃烧时的热效应称为该物质的燃烧热。所谓完全燃烧是指产物处于稳定的聚集状态，如C变为CO2（g），H变为H2O(l)，S变为SO2(g)，N变为N2(g)，Cl变为HCl水溶液等。物质的燃烧热可以由热力学手册查得，大多数手册所列为25oC、101325Pa下物质的燃烧热，称为该物质的标准燃烧热，用表示。
根据燃烧热同样可计算反应热：
反应物—产物(3-23)
即任一反应的反应热等于反应物的燃烧热之和减去产物的燃烧热之和。目前，人们对燃烧热的利用已非常广泛，最常见的为利用生活垃圾的燃烧热来发电。随着人类对已知能源的不断开采利用，全球将面临能源危机，但是今年发现的新资源-海底可燃冰将为人类解决这一难题。
（三）离子的生成热
对于有离子参加的反应，如果能够知道离子的生成热，则离子反应热也可按照（3-22）、（3-23）求出。所谓离子生成热是指在101325Pa和指定温度下，由最稳定的单质生成1mol溶于无限大量水溶液中的相应离子所产生的热效应。但是，在一个反应里正负离子总是同时存在，无法直接计算一种离子的生成热，为此，必须建立一个相对标准，习惯上规定H+(∞，aq)的标准摩尔生成热为零。即：
1/2H2（g）=H+(∞，aq)+e(H+(∞，aq))=0
将其他离子与其比较，从而得到各离子的标准生成热。
例如已知H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)=-285.83kJ.mol-1
H2O(l)=H+(∞，aq)+OH-(∞，aq)=55.84kJ.mol-1
则以上两方程相加，得H2(g)+1/2O2(g)=H+(∞，aq)+OH-(∞，aq)
=-285.83kJ.mol-1+55.84kJ.mol-1=-229.99kJ.mol-1
由于(H+(∞，aq))=0
所以1/2H2(g)+1/2O2(g)=OH-(∞，aq)
=-229.99kJ.mol-1这就是OH-离子的标准摩尔生成热。
（四）溶解热
物质溶解过程通常也伴随着热效应，如硫酸、苛性钠等物质溶解于水中，产生放热现象；而硝酸铵溶于水中则发生吸热现象。这是由于形成溶液时，粒子间相互作用力与纯物质不同，发生能量变化，并以热的形式与环境交换之故。物质溶解过程所放出或吸收热量的多少，与温度、压力等条件有关，如果不加注明，常常指25oC及101325Pa的条件。
1mol溶质溶解于一定量溶剂中，形成某一浓度的溶液时所产生的热效应称为该浓度溶液的积分溶解热。由于溶解过程中溶液浓度不断变化，因而积分溶解热称为变浓溶解热。符号ΔHint。而1mol溶质溶解于一定浓度的无限大量溶液中，所产生的热效应称为该溶质在此浓度下的微分溶解热，也叫定浓溶解热，符号ΔHdiff。溶解热单位J.mol-1或kJ.mol-1。
（五）由键焓估算反应热
一切化学反应实际上都是原子或原子团的重新排列组合，在旧键破裂和新键形成过程中就会有能量变化，这就是化学反应的热效应。
C70
键的分解能：将化合物气态分子的某一个键拆散成气态原子所需的能量，称为键的分解能即键能，可以用光谱方法测定。显然同一个分子中相同的键拆散的次序不同，所需的能量也不同，拆散第一个键花的能量较多。
键焓：在双原子分子中，键焓与键能数值相等。在含有若干个相同键的多原子分子中，键焓是若干个相同键键能的平均值。
美国化学家L·Pauling假定一个分子的总键焓是分子中所有键的键焓之和，这些单独的键焓值只由键的类型决定，从而促进了化学键理论的发展。这样，只要从表上查得各键的键焓就可以估算化合物的生成焓以及化学反应的焓变。显然，这个方法是很粗略的，一则所有单键键焓的数据尚不完全，二则单键键焓与分子中实际的键能会有出入。
（六）等压热效应与等容热效应
前已述及，热量不仅与过程的始、终态有关，且与过程所取的途径有关。然而，在某些特殊条件下过程的热则仅取决于过程的始终态。
常定义在体系与环境之间无非膨胀功发生而反应物与产物的温度相同时，化学反应过程中所吸收或放出的热量，称为“化学反应热效应”，简称“反应热”。
等容热效应：
Qv=ΔU(或ΔrU)(3-24)
等压热效应：
Qp=ΔH(3-25)
U和H均为状态函数，ΔrU（等容反应热）和ΔrH（等压反应热）的数值均只与始终态有关而与过程所取途径无关。因此，只要过程同是在等容或同是在等压条件下进行，则反应热效应也仅取决于始终态而与过程所取途径无关。当反应进度ξ=1mol，即反应按所给反应式的计量系数比例进行时，则ΔrH=ΔrUm，称“摩尔反应热力学能变”，而ΔrH=ΔrHm，称“摩尔反应焓变”，其中下标符号γ意反应，m示摩尔，量纲单位为J·mol-1。现以A、D代表反应物而G、H代表产物，按下式进行：
aA+dD→gG+hH
式中a、d、g、h分别为A、D、G、H等物质的计量系数，则热效应意义结论分别可用下式表示：
（Ui及Uf分别为反应物及产物的热力学能）
（Hi及Hf分别为反应物及产物的焓）
对应同一反应，等容和等压热效应ΔγUm和ΔγHm之间有如下近似关系：
ΔγHm=ΔγUm+ΔnRT(3-26)
式中Δn（或示为）为反应过程中气体物质的量的增量。式(3-26)的导出可参考图2-15。
由图，等容热效应：
Qv=ΔγUm=ΔU1(3-27)
显然
ΔU1+ΔU2=ΔU3(3-28)
而
ΔH3=ΔU3+p1ΔV
=ΔU3+p1(V2-V1)(3-29)
ΔU2相当于产物(gG+hH)在恒温（温度保持T1）条件下由状态(p2、v1、T1)所吸收或放出的热量与等容反应热效应ΔU1或ΔU3对比其值甚小，可以略去不计，可令：
ΔU1≈ΔU3≈ΔγUm(3-210)
而
ΔγHm=ΔH3=ΔU3+p1ΔV=ΔγUm+p1ΔV(3-211)
式中n2和n1分别为计量方程式中产物气体的物质的量和反应物气体的物质的量。
或
p1ΔV≈ΔnRT(3-212)
以式(3-212)结果代入式(3-211)，即得式(3-213)：
ΔγHm=ΔγUm+ΔnRT(3-213)
上式在ΔγHm和ΔγUm之间的相互算甚为有用，某些反应ΔγHm难以直接测定，另一些反应则ΔγUm难以直接测定，均可利用上式以换算ΔγUM或ΔγHm精确计算时，则应将ΔU2的贡献计算在内。