相律是表达平衡体系中组分数、相数和自由度数之间关系的规律。它是1876年由吉布斯(J.W.Gibbs)首先导出的，故又称Gibbs相律。
组分数在平衡体系中，为了表达体系内各相的成分,所需要的最少的物质数，称为组分数(用C表示)。组分数可小于组成该体系的物质数（用S表示）,这是因为体系内各物质之间可能存在相互约束的条件。这些约束条件是物质间可能存在的独立的化学反应（其反应式的数目用R表示）和可能存在的独立的浓度比例关系(其关系式的数目用m表示)。这样，组分数由下式确定
C=S-R-м
当体系中不存在独立的化学反应，也不存在浓度比例关系时，组分数等于该体系的物质数。
相数体系中成分均匀，聚集状态相同，如为固态，且具有同样结构的组成部分称为相。不同相之间具有明显界面。体系中相的数目用P表示。
自由度数一个体系的状态，由该状态下体系的热力学强度变量表示。强度变量的数目很多，但不是完全独立的。为了表示一个体系的状态，需要指定的最少的强度变量的数目，称为该体系的自由度数（用F表示）。
相律当外界影响因素只有温度和压强二个变量时，相律指出：自由度数、组分数和相数之间存在如下关系：
F＝C－P＋2
当研究凝聚态时，压强影响甚微，这时相律表达为：
F＝C－P＋1
相律在分析相平衡时具有重要作用。当组分数已知时，体系的自由度仅决定于存在的相数。此时，自由度数的涵义体现为在体系相数一定条件下，可以独立改变的强度变量数。自由度数小于零在这里没有意义。这样，可根据自由度数为零的条件，求出该体系可以共存的最多相数。例如，对于二元系，在不考虑压强影响时,F＝3-P。当相数分别为1或2时，其自由度数相应为2或1,对于前者，温度和相的成分皆可在一定范围内改变而不影响相数；而对于后者，可改变的因素，则只能是温度或相成分中的一个。如果三相共存，则所有影响平衡的因素都不能改变。根据相律，可预言二元系中同时存在的相数最多为3。上述相律在分析二元系相平衡时得到的结论，可在实际测定的二元系相图中得到验证(见相图)。