1887年，HeinrichRudolfHertz发现了光电效应。二十年后的1907年，P.D.Innes用伦琴管、亥姆霍兹线圈、磁场半球(电子能量分析仪)和照像平版做实验来记录宽带发射电子和速度的函数关系。
待测物受X光照射后内部电子吸收光能而脱离待测物表面(光电子)，透过对光电子能量的分析可了解待测物组成,XPS主要应用是测定电子的结合能来实现对表面元素的定性分析，包括价态。
XPS（X射线光电子能谱）的原理是用X射线去辐射样品，使原子或分子的内层电子或价电子受激发射出来。被光子激发出来的电子称为光电子。可以测量光电子的能量，以光电子的动能为横坐标，相对强度（脉冲/s）为纵坐标可做出光电子能谱图。从而获得试样有关信息。X射线光电子能谱因对化学分析最有用，因此被称为化学分析用电子能谱（ElectronSpectroscopyforChemicalAnalysis）。
其主要应用：1，元素的定性分析。可以根据能谱图中出现的特征谱线的位置鉴定除H、He以为的所有元素。
2，元素的定量分析。根据能谱图中光电子谱线强度（光电子峰的面积）反应原子的含量或相对浓度。
3，固体表面分析。包括表面的化学组成或元素组成，原子价态，表面能态分布，测定表面电子的电子云分布和能级结构等。
4，化合物的结构。可以对内层电子结合能的化学位移精确测量，提供化学键和电荷分布方面的信息。
5，分子生物学中的应用。Ex：利用XPS鉴定维生素B12中的少量的Co。