纯水pH值的测量要想获得一个比较满意的结果,是一件比较困难的事情,特别是用常规的复合电极在实验室敞放式的测量更是如此。表现情况往往是：响应缓慢,示值漂移,重复性差,准确度低等。
一、产生的原因：
1、由于纯水中离子浓度非常低,而参比电极盐桥溶液选中高浓度3mol/L的Kcl,相互之间的浓度差较大,与它在普通溶液中的情况差别很大。在纯水会加大盐桥溶液的渗透速度,促使盐桥的损耗,从而加速了K+和CL-的浓度的降低。引起液接界电位的变化和不稳定,而Ag/AgCl参比电极本身的电位取决于CL-的浓度。CL-浓度发生了变化,其参比电极自身电位也会随之变化。于是就使得示值漂移。特别是不能补充内参比液的复合电极更会如此。
2、为了保证复合电极的pH零电位,盐桥必须采用高浓度的Kcl,同时为了防止Ag/AgCl镀层被高浓度的Kcl溶解,在盐桥中又必须添加粉末状的AgCl,使盐桥溶液被AgCl饱和。但是根据上述第1条所述,由于盐桥溶液中Kcl浓度的降低,又使原本溶解在其中的AgCl过饱和而沉淀,从而堵塞液接界。
3、纯水很容易受到污染,在烧杯中敞开测量,很容易受到CO2吸收的影响,PH值会不停地往下降,有关国际标准规定测量必须在一个特殊的装置中密闭中进行。但在一般实验室中难于实行。
4、PH值反映的是H+的活度,（H+）而不是H+的浓度,其关系为（H+）＝f×。F为H+的活度系数。它是由溶液中所有离子的总浓度决定而不只决定于被测离子的浓度。在理论纯水中活度系数f等于1,但只要有其它离子存在,活度系数就要改变,PH值也就会改变。即PH值受溶液中总的离子浓度的影响,总离子浓度变化,PH值就要改变。
由于复合电极液接界很靠近PH敏感玻璃球泡,从液接界渗漏出的盐桥溶液首先聚集在敏感球泡周围,改变了其附近的总离子浓度,由上述原因可知,使用测量值只是敏感球泡附近的被改变了PH值,不能反映其真实的PH值。虽然采用搅拌或摇动烧杯的方法可以改变这种情况,但实践证明,搅拌速度不同,测试的值也会不一样,同时搅拌或摇动又会加速CO2的溶解,所以也不可取。
5、
由于玻璃电阻的内阻很高,内阻越高玻璃膜就越厚,其不对称电位就会加大,电极的惰性也随之加大,电动势的产生就越于缓慢。同时,由于纯水是一种无缓冲作用的液体,与标准缓冲溶液的性质完全不同,在标准缓冲溶液中表现良好的电极一下子移至无缓冲性的纯水中,电极电位的建立时间无疑就会变得迟缓。
纯水pH值的测量要想获得一个比较满意的结果,是一件比较困难的事情,特别是用常规的复合电极在实验室敞放式的测量更是如此。表现情况往往是：响应缓慢,示值漂移,重复性差,准确度低等。
一、产生的原因：
1、由于纯水中离子浓度非常低,而参比电极盐桥溶液选中高浓度3mol/L的Kcl,相互之间的浓度差较大,与它在普通溶液中的情况差别很大。在纯水会加大盐桥溶液的渗透速度,促使盐桥的损耗,从而加速了K+和CL-的浓度的降低。引起液接界电位的变化和不稳定,而Ag/AgCl参比电极本身的电位取决于CL-的浓度。CL-浓度发生了变化,其参比电极自身电位也会随之变化。于是就使得示值漂移。特别是不能补充内参比液的复合电极更会如此。
2、为了保证复合电极的pH零电位,盐桥必须采用高浓度的Kcl,同时为了防止Ag/AgCl镀层被高浓度的Kcl溶解,在盐桥中又必须添加粉末状的AgCl,使盐桥溶液被AgCl饱和。但是根据上述第1条所述,由于盐桥溶液中Kcl浓度的降低,又使原本溶解在其中的AgCl过饱和而沉淀,从而堵塞液接界。
3、纯水很容易受到污染,在烧杯中敞开测量,很容易受到CO2吸收的影响,PH值会不停地往下降,有关国际标准规定测量必须在一个特殊的装置中密闭中进行。但在一般实验室中难于实行。
4、PH值反映的是H+的活度,（H+）而不是H+的浓度,其关系为（H+）＝f×。F为H+的活度系数。它是由溶液中所有离子的总浓度决定而不只决定于被测离子的浓度。在理论纯水中活度系数f等于1,但只要有其它离子存在,活度系数就要改变,PH值也就会改变。即PH值受溶液中总的离子浓度的影响,总离子浓度变化,PH值就要改变。
由于复合电极液接界很靠近PH敏感玻璃球泡,从液接界渗漏出的盐桥溶液首先聚集在敏感球泡周围,改变了其附近的总离子浓度,由上述原因可知,使用测量值只是敏感球泡附近的被改变了PH值,不能反映其真实的PH值。虽然采用搅拌或摇动烧杯的方法可以改变这种情况,但实践证明,搅拌速度不同,测试的值也会不一样,同时搅拌或摇动又会加速CO2的溶解,所以也不可取。
5、
由于玻璃电阻的内阻很高,内阻越高玻璃膜就越厚,其不对称电位就会加大,电极的惰性也随之加大,电动势的产生就越于缓慢。同时,由于纯水是一种无缓冲作用的液体,与标准缓冲溶液的性质完全不同,在标准缓冲溶液中表现良好的电极一下子移至无缓冲性的纯水中,电极电位的建立时间无疑就会变得迟缓。