烯类单体/聚合物接枝尼龙共聚综述与展望
尼龙是一类非常重要的高分子材料,由于其优异的性能而被广泛应用，但其易吸水而导致力学性能下降，限制了它的更广泛的应用。接枝改性和增容共混的尼龙引起人们广泛的关注.研究尼龙接枝反应是改善其结构性能的重要手段,首先接枝改性可以改善尼龙大分子的性能，相当于简易法合成了新的物质；另一方面接枝改性可以改变尼龙的结晶度及其结晶行为，进而改善尼龙的性能,再次接枝改性也有利于改善尼龙与其它组分的相容性来实现复合材料性能的综合提高。因此尼龙接枝反应是目前人们研究的热点之一。关于尼龙的接枝研究,有的选择新型引发体系,有的则选择不同功能单体,研究内容十分丰富。
1引发剂的选择
尼龙与烯类单体进行接枝反应的引发剂一般认为有5种:①Ce4+,②AIBN,③DMA,④Mn4+,⑤氧化-还原体系。
(1)以AIBN为引发剂,AIBN可引发甲基丙烯酸甲酯与尼龙-6的接枝反应,而且可得到较高的接枝率,但是用AIBN引发丙烯酸与尼龙-6的接枝反应,产物的接枝率却很低,只有10%。(2)以DMA/Cu(NO3)2为引发体系也很容易引发甲基丙烯酸甲酯与尼龙的接枝反应。但通过实验证明,DMA/Cu(NO3)2不能引发丙烯酸与尼龙-6的接枝反应(产物的接枝率几乎为零)。(3)以KMnO4/H2SO4为引发体系,这是一个引发效率很高的的引发体系,实验结果表明,用KMnO4/H2SO4引发体系引发丙烯酸与尼龙-6膜的接枝反应,可得到较高的接枝率,但却对大分子链产生很强的破坏作用,使尼龙-6膜的拉伸强度大幅度下降,以致失去了应用价值。(4)以Ce4+为引发剂,不同的铈盐其引发活性不同,而且无机酸的种类对其引发活性也有不同程度的影响。
2接枝共聚
接枝共聚反应是对现有高分子材料进行改性的有效手段.通过烯类单体对尼龙的接枝改性,赋于共聚物某些特殊的功能,以作为功能性材料使用.
2.1自由基
关于尼龙-丙烯酸类单体的接枝共聚反应近年来发表了一些论文和专利。接枝聚合可以在溶胀尼龙表面上发生,也可以在尼龙的溶液或分散液中进行。
聚酰胺如尼龙-6具有较好的韧性、透气性、耐热性、耐干湿擦性和耐溶剂等性能。如果通过改性,改进尼龙-6的水溶性,再通过种子乳液聚合的方法就可能制成水乳液,既可以单独作为皮革涂饰剂使用,又可以和丙烯酸酯共混或共聚使用。
2.2氧化还原引发体系
2.2.1尼龙接枝
赵清香等用KMnO4/H2SO4引发丙烯酸接枝尼龙66纤维,获得了较高的接枝率。
由于聚酰胺纤维的吸湿性、抗静电性、染色性、透气性较差,限制了它们在纺织行业的应用。将聚酰胺(尼龙)通过与带有极性基团的烯烃类单体接枝共聚,可明显改善尼龙的染色性能和吸水性。近年来,由于衣康酸及其均聚物的对人体没有毒害,在天然纤维的接枝改性方面的应用较多，同时衣康酸在许多高分子材料中作为第三单体,可改善高分子材料的某些性能。任艳蓉等以过硫酸钾/硫酸为引发体系,使衣康酸与尼龙-66纤维进行接枝共聚,考察了反应条件对接枝率的影响,发现硫酸浓度为0.5mol/L,反应温度50℃,反应时间40h时,接枝率较高,预处理时间对接枝率也有较大影响。
2.2.2环氧乙烷接枝尼龙
合成纤维表面呈疏水性，是其许多问题中最重要的问题。为改善合成纤维表面疏水性，解谷声等在用环氧乙烷(触媒为氢氧化钠和碳酸钾)接枝尼龙纤维时，接枝纤维的吸湿性(%)随接枝增重率的增加而提高。接枝增重率为56%时，纤维的吸湿率最高，为4.5%。吸水性同样也随接枝增重率的增加而提高。接枝增重率为56%时，纤维吸水率为未接枝试样的328%，但随接枝增重率的增加，纤维强力却降低.未接枝试样的熔点为216℃，接枝尼龙6在增重率为40%时的熔点为200℃。
2.2.3炭纤维表面阴离子接枝尼龙6
林志勇等提出了炭纤维(CF)表面接枝的一种新方法。通过CF表面官能团的异氰酸酯化,利用异氰酸酯作为MC尼龙6聚合的活化剂,成功地通过阴离子接枝聚合方法制备了表面接枝尼龙6(PA6)的CF。扫描电子显微镜(SEM)结果表明,接枝了PA6的CF表面呈粗颗粒状形态与织构。X光光电子能谱(XPS)结果表明阴离子接枝PA6的CF表面N/C比例由0.0295提高到0.0573。称量法表明接枝率可达1.8%以上。
2.2.4Ce4+体系
刘民英等在尼龙-6膜上接枝丙烯酸,其主要目的是希望用作碱性蓄电池中的隔膜。这种隔膜一般要求有较低的电阻和较高的离子交换容量。这就要求接枝膜必须有较高的接枝率。
他们通过一系列实验选择以(NH4)2Ce(NO3)6/H2SO4为引发剂,研究了尼龙-6膜与丙烯酸的接枝共聚合反应。通过改变单体浓度、反应温度、(NH4)2Ce(NO3)6浓度、H2SO4浓度、尼龙-6膜在甲酸中的溶胀时间等因素发现,接枝膜的接枝率与单体浓度有关,随单体浓度的改变,接枝率有一个极大值,单体浓度高于或低于此浓度,接枝率都较低;通过改变(NH4)2Ce(NO3)6和H2SO4浓度也得到类似规律;反应温度对接枝膜的接枝率也有影响,温度过高(>70℃)或过低(<40℃)都得不到较高的接枝率;将尼龙-6膜在20%甲酸中溶胀,有利于提高产物的接枝率。最终使接枝膜的接枝率最高达312%,比国内外报道的接枝率高4倍多,该接枝膜的性能达到了实际应用的要求。
3聚烯烃-尼龙增容复合材料
3.1直链聚烯烃-尼龙增容
聚合物共混复合材料的力学性能与形态结构及两相界面粘合密切相关。对于大多数聚合物共混复合材料,由于组分间热力学不相容,两相分散不好,相界面粘结力差,导致力学性能差。改善聚合物共混复合材料的相容性有多种方法,比较有效的方法是使用增容剂,使共混材料得到希望的形态结构及良好的界面粘接,提高其力学性能。
针对尼龙缺口和低温冲击强度这一缺点,将聚烯烃与尼龙共混制备增韧尼龙的研究很多。其中的关键是要解决非极性的聚烯烃与强极性的尼龙之间相容性差的问题。通常采用的方法是先在聚烯烃的分子链上接枝能够和尼龙分子链末端胺基或酰胺基反应的小分子,如马来酸酐和丙烯酸,然后在和尼龙熔融挤出的过程中,改性聚烯烃与尼龙反应,生成原位共聚物,加强了相界面间的粘接力,细化了分散相尺寸,扩大了分散相在连续相中的分布范围,使得共混物的性能得到明显改善。
尼龙6(PA6)具有冲击强度、拉伸强度高,耐油性、化学稳定性好,耐磨损、自润滑、加工流动性好等优良的综合性能,广泛应用在汽车、机械、电子电器、兵器和建筑等领域。但其吸湿性和尺寸稳定性尚不足。
开发PA6/PP共混体系是降低PA6吸水性、提高尺寸稳定性的一种有效的方法。由于PP的非极性与结晶性使它与PA6的相容性很差,给开发性能良好的PA6/PP共混复合材料带来困难。
马来酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MAH)与尼龙6共混早在70年代就已开始，由于能改进尼龙6的吸湿性能，近年来引起了国内外的极大兴趣。
尼龙(PA)聚丙烯(PP)合金是近年来国内外重视研究和着力开发的工程塑料新品种之一。
Ide提出了接枝马来酸酐(MAH)的PP与PA6熔融共混时,PP接枝链上的MAH可以与PA6的氨基端发生反应而形成新的共聚物PA–co-PP,它对提高共混组分的分散性和复合材料的机械性能起着积极作用,促进了聚烯烃-尼龙增容剂的研究与发展。
尼龙66系由己二酸与己二胺缩聚而成。尼龙66的大分子结构中含有大量的酰胺基，大分子末端为氨基或羧基，所以它是一种强极性、分子间形成氢键且具有一定反应活性的结晶性聚合物。它的性能特点为:优良的力学性能，耐磨性，自润滑性，耐腐蚀性及较好的成型加工性。但尼龙66的缺口冲击强度较差，并且具有较大的吸水性，影响其尺寸的稳定性和电绝缘性。
尼龙66的熔融温度高、极性强、加工困难,选择它的增韧剂、增容剂难度很大。Duvall等连续报道了他们对MPP增容PA66/PP共混物的研究结果。但是,用单组分单体熔融接枝的方法所制备的接枝物,由于PP降解严重,在添加量大的时候反而会引起共混合金力学性能下降。与PE、PP相比,乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)的分子链中引入了极性的VA基团,极性增大,因而,与强极性的尼龙66的相容性提高,是较为合适的增容(韧)剂。
尼龙1010属我国的独特产品，其应用与改性研究报道较少。李锦春等研究了尼龙1010与马来酸酐接枝改性聚丙烯(PP-g-MAH)共混体系的结构，结果表明，尼龙1010分子链中胺基或亚胺基与PP-g-MAH上的酸酐发生了化学反应，生成的接枝共聚物起到了共混体系增容剂的作用，改善了体系的亲合性.
尼龙11(聚酰胺-11)主要用做汽车等的输油管，但是它的韧性有时尚不能满足要求。采用弹性体增韧，可以很好地提高它的韧性，但是必须解决好共混物组分之间的相容性问题。选用最多的相容剂是经马来酸酐接枝的弹性体聚合物。例如马来酸酐接枝的POE(乙烯-辛烯共聚物)对尼龙11/POE共混物韧性的影响的研究。
3.2超支化聚合物接枝尼龙短链
超支化聚合物以它独特的分子结构引起了越来越多的化学家竞相研究,由于超支化聚酯熔融温度低、分解温度高、具有众多端羟基等性质,有助于开发出新的工艺性好又不损害环氧树脂热机械性能的增强剂。现在,这方面的研究主要集中在对超支化聚酯分子端基环氧化,并将它应用于胺固化环氧树脂体系改性。
张华林等通过熔融酯交换反应,在超支化聚酯上接枝尼龙6短链,制备环氧树脂改性剂,从改性后的力学性能可以看出,它在保留了超支化分子的工艺性能的同时对环氧树脂有增强作用,使环氧基体的脆性获得了改善。经丙烯酸进一步改性后,将其用于丙烯酸丁酯/环氧树脂体系,取得了好的改性效果。并发现支化聚酯与尼龙进行接枝改变了尼龙的结晶行为,提高了纯环氧树脂中的溶解性,能更好地改善环氧树脂的冲击性能。聚丙烯酸丁酯在环氧树脂中能很好的发生相分离,但不能提高环氧树脂的冲击强度,超支化聚酯/尼龙6接枝物的加入,两者产生协同作用,使环氧树脂的冲击性能显著提高。
3.3尼龙纤维与基质偶联
在纤维增强聚合物材料的界面引入柔性层,可以弛豫界面由于体系温度变化而产生的热应力,使应力在界面均匀地传递,从而提高材料的冲击强度。
采用偶联剂对尼龙短纤维表面进行预处理,使胶乳分子链与尼龙短纤维表面形成良好的界面层,改善尼龙短纤维与橡胶基质间的黏合,提高界面层与基质间的共硫化效应,使尼龙短纤维橡胶复合材料的力学性能得到提高。
4小结
接枝改性和增容共混的尼龙对改善尼龙的某方面特性和综合性能都有很好的效果，因此拓展了尼龙的应用空间并使得尼龙的优势性能得到更好的展现和发挥。我们认为关于尼龙的接枝研究,新型引发体系、不同功能单体,仍将是今后研究的重点；并且对于复合材料来说其相容性机理和结构以及其与性能的关系、工艺条件对复合材料性能的影响也将是研究的重点之一。