1样品的制备
顶空分析中样品制备的主旨是尽量增加挥发性物质在顶空部分的浓度，同时尽量减小基质中其它物质对分析的干扰．顶空分析中经常需要加入基质改性剂．基质改性剂一般为稀释剂(如：水)和盐溶液(或者是缓冲液)。
2顶空分析中温度和平衡时间的影响
静态顶空分析中升温有利于挥发性物质的挥发，但是也同样使得样品中的副反应增加．样品中挥发性的物质达到分配平衡需要时间，选择合适样品的平衡时间有助于提高分析的重现性．当对样品进行搅拌或样品瓶的振摇时将加速挥发性物质的挥发从而减少样品的平衡时间。
动态顶空分析中温度也是重要的考察对象，温度升高时挥发性组分的挥发性提高，相应的吹扫时间也可以减小，此外还有必要对吹扫时间和吹扫流量进行考察。
温度对顶空—固相微萃取的影响具有两面性，适当的升温待分析的挥发性成分更多分配在气相当中，此时的分析灵敏度升高，然而在高温下挥发性组分在涂层上的分配系数降低，此时的分析灵敏度反而下降。