当能量高于原子内层电子结合能的高能X射线与原子发生碰撞时，驱逐一个内层电子而出现一个空穴，使整个原子体系处于不稳定的激发态，激发态原子寿命约为10-12～10-14s，然后自发地由能量高的状态跃迁到能量低的状态。这个过程
称为驰豫过程。驰豫过程既可以是非辐射跃迁，也可以是辐射跃迁.当较外层的电子跃迁到空穴时，所释放的能量随即在原子内部被吸收而逐出较外层的另一个次级光电子，此称为俄歇效应，亦称次级光电效应或无辐射效应，所逐出的次级
光电子称为俄歇电子。
它的能量是特征的，与入射辐射的能量无关.当较外层的电子跃入内层空穴所释放的能量不在原子内被吸收，而是以辐射形式放出，便产生X射线荧光，其能量等于两能级之间的能量差。因此，X射线荧光的能量或波长是特征性的，与元素
有一一对应的关系。K层电子被逐出后，其空穴可以被外层中任一电子所填充，从而可产生一系列的谱线，称为K系谱线：由L层跃迁到K层辐射的X射线叫Kα射线，由M层跃迁到K层辐射的X射线叫Kβ射线……
同样，L层电子被逐出可以产生L系辐射。如果入射的X射线使某元素的K层电子激发成光电子后L层电子跃迁到K层，此时就有能量ΔE释放出来，且ΔE=EK-EL，这个能量是以X射线形式释放，产生的就是Kα射线，同样还可以产生Kβ射线，L系
射线等。莫斯莱（H.G.Moseley）发现，荧光X射线的波长λ与元素的原子序数Z有关，其数学关系如下：λ=K（Z-S）-2
这就是莫斯莱定律，式中K和S是常数，因此，只要测出荧光X射线的波长，就可以知道元素的种类，这就是荧光X射线定性分析的基础.此外，荧光X射线的强度与相应元素的含量有一定的关系，据此，可以进行元素定量分析。
X射线的产生
利用X射线管，施加高电压以加速电子，使其冲撞金属阳极（对阴极）从而产生X射线。从设计上分为横窗型（sidewindowtype）和纵窗型（endwindowtype）两种X射线管，都是设计成能够把X射线均匀得照射在样品表面的结构。
X射线窗口，一般使用的是铍箔。阴极（也叫做：靶材）则多使用是钨（W）、铑（Rh）、钼（Mo）、铬（Cr）等材料。这些靶材的使用是依据分析元素的不同而使用不同材质。原则上分析目标元素与靶材的材质不同。
如何利用荧光X射线进行定量分析
在包含某种元素1的样品中，照射一次X射线，就会产生元素1的荧光X射线，不过这个时候的荧光X射线的强度会随着样品中元素A的含量的变化而改变。元素1的含量多，荧光X射线的强度就会变强。注意到这一点，如果预先知道已知浓度
样品的荧光X射线强度，就可以推算出样品中元素A的含量。
利用荧光X射线进行定量分析的时候，大致分为3个方法。一个是制作测量线的方法（经验系数法）。这个方法是测定几点实际的已知浓度样品，寻求想测定元素的荧光X射线强度和浓度之间的关系，以其结果为基础测定未知样品取得荧光X
射线，从而得到浓度值。
另一个方法是理论演算的基础参数法（FP法）。这个方法在完全了解样品的构成和元素种类前提，利用计算的各个荧光X射线强度的理论值，推测测定得到未知样品各个元素的荧光X射线强度的组成一致。
NBS-GSC法也称作理论Alpha系数法。它是基于荧光X射线激发的基本原理，从理论上使用基本物理参数计算出样品中每个元素的一次和二次特征X射线荧光强度的。基于此再计算Lachance综合校正系数，然后使用这些理论α系数去校正元素
间的吸收增强效应。它与经验系数法不同，这些校正系数是从“理论”上取得的，而非建立在“经验”上。因而它也不需要那么多的标样，只要少数标样来校准仪器因子。