【发明(设计)人】谭德粹
【摘要】
一种高分子微孔滤膜，特别是一种适合用于一次性使用精密过滤输液器和麻醉用药液过滤器的聚醚砜微孔平板滤膜强化成孔的制备方法和用途。其特点是突破现有高分子制膜理论，建立包括亲水性等参数在内的公式，在全面定量分析的基础上，以控制孔径为主，铸膜液配方中采用单一膜材料PES，既不磺化和共混也不特别纯化，充分发挥其优良的物化性能，突破教条大量引入不溶于溶剂的气体发生剂，发明“综合+气体强化成孔法”，在保证滤除率达标的前提下，与最接近的进口改性同类膜比，透水率增70～500%，外观白度提高，膜厚减少50～20%，成本仅为后者售价的1/4～1/6，抗拉强度为同用途的国产PP微滤膜的3～10倍。
【主权项】
1.一种高分子微孔滤膜，特别是一种适合用于一次性使用精密过滤输液器及一次性使用麻醉用药液过滤器的聚醚砜(PES)平板微孔滤膜的制备方法和用途，其特征是：a.该方法是建立在对现有制膜理论有所突破的理论和基本公式基础之上并与该理论统一的微孔滤膜制备方法，把影响滤除率和流量的亲水性及其相关的表面张力，与其他相关参数作统一定量分析，按顺序把技术重点放在孔径、穿透系数、空隙率、强度、厚度的控制上，最后才是亲水性和表面张力问题，铸膜液配方中大量引入对溶剂不可溶的气体发生剂，采用了“综合+气体强化成孔法”，该法一方面在某种程度上综合采用了传统高分子微孔滤膜技术中的溶剂蒸发凝胶法、控制蒸发沉淀法、浸没沉淀法等相转化法和溶出法等成膜成孔技术，另一方面还使用了公开技术中未见提及的气体生成和气体通道成孔法，其配方和工艺充分保留和发挥了由PES的化学结构所赋予的优良物化稳定性和良好的成膜性的同时克服了它的某些用作滤膜材料的不利方面，即亲水性差和成孔难度大，并把重点放在成孔问题上，充分发挥每种原材料和每一项工艺条件的有利方面，发挥多功能性和整体性，限制其不利方面，通过调整配方和工艺，控制孔径、穿透系数、空隙率、强度、厚度、亲水性等参数，实现对以滤除率和流量为中心的产品质量和成本控制;b.所述的对现有制膜理论有所突破的理论，体现在以下方程式中：J=(1/A)×(dV/dt)=(Δp+2σl-gCOSθ/r)/(η0Rt)、COSθ=(σs-g-σs-l)/σl-g、J=(1/A)×(dV/dt)=(Δp+2(σs-g-σs-l)/r)/(η0Rt)式中：J为透过液通量、V为渗透液体积、t为时间、Δp为压力差、A为膜面积、r为孔半径、η0为被滤料液黏度、Rt为膜分离过程中的总阻力、σl-g为被滤液体与将被排出之膜孔内所存或吸附之气或汽体间膜的表面张力、θ为被滤液体表面与膜孔内壁表面的接触角、σs-g为膜孔内壁表面与将被排出之膜孔内所存或吸附之气或汽体间膜的表面张力、σs-l为被滤液体与膜孔内壁表面间膜的表面张力，用于分析表面过滤机理起决定作用的场合时，Rt可以被膜阻力Rm与滤饼阻力Rc之和替代，对于如一次性使用精密过滤输液器及一次性使用麻醉用药液过滤器那样被滤液为药液，颗粒和菌含量被严格控制，药液量有限，一次性使用的场合，滤饼阻力Rc很小，可以忽略不计时，可以导出以下公式(推导过程从略)：J=(1/A)×(dV/dt)=ψPrr2(Δp+2σl-gCOSθ/r)8Lη0J=(1/A)×(dV/dt)=Ψ?Prr2/(8Lη0)Pr=nπr2式中：Ψ为膜孔的穿透系数=穿透孔数/总孔数，Pr为膜的孔隙率=膜孔隙体积/膜体积，n为孔密度，以上方程式揭示了膜的亲水性及有关的各表面张力与膜的透过液通量及膜的各形态特性参数之间的数量关系，从中可以看出膜孔半径r不仅是制约膜的滤除率的主要参数，而且当外界推动力Δp与被滤液体黏度η0为一定(它们的影响亦小于孔半径)的条件下，膜孔半径r仍是制约通量的主要参数，其次是膜孔的穿透系数Ψ、膜的孔隙率Pr和膜厚L，相比之下膜的亲水性及有关的各表面张力影响是最小的，当然也是不可忽视的;c.铸膜液原材料配方特征为，配方中，膜材料唯一采用的聚合物为聚醚砜即PES，其特点为既无须采取磺化或与其他聚合物共混改性等可能招致破坏原有优良品质，使工艺复杂化，加大成本的技术措施，也无须进行特别的纯化处理，这就既保证了产品的高质量和稳定，也简化了工艺、降低了成本，用量为10～35%，配方中溶剂包括二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAC)、N-甲基-2吡咯烷酮(NMP)，至少其中一种，既起溶剂作用，亦起成膜剂、致孔剂作用，用量30～75%，配方中的添加剂都起到了大小不同的致孔剂作用，其中12烷基磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、12烷基苯磺酸钠、吐温-20、吐温-40、吐温-80、吐温-60还起表面活性剂和提高亲水性，增加孔隙率的作用，至少其中一种，用量大于另至15%，添加剂还可以有氯化纳、硝酸锂、硝酸纳、醋酸纳、氯化锌起溶出剂和分布与调节剂作用，用量0～10%，添加剂中还有碳酸钙起溶出剂作用外还起气体发生剂作用，用量20～60%，添加剂中还可以有Y-氨基丙基三乙氧硅烷等偶联剂，用量0～2%;d.制膜工艺特征为按上述配方将膜材料、溶剂、添加剂放入容器内，在25～85℃温度范围内搅拌0.5～6小时，使充分溶解，经过滤脱泡，放置“熟化”制得PES微孔滤膜铸膜液倒在玻璃板或其他支撑体上，用传统方法刮膜，厚度控制在0.03～0.18mm之间，刮膜操作温度20～45℃，相对湿度50～90%，从刮膜开始进入了相转化的第一阶段，初生膜在空气中经20～150秒的蒸发、沉淀、初步凝胶、成孔、成膜等变化后，首先由与空气接触的部分开始变化成了半凝固半定型的具有一定密度的敞口的多孔结构膜状物，进入沉淀浴亦即进入相转化的第二阶段，温度控制在15～45℃，时间3～20分钟，初生膜中的溶剂和添加剂在这种特定的内外条件下(特别在适宜温度的配合下)与沉淀浴中的成分进行物理的和化学的反应，绝大部分通过扩散和溶解被除去，形成众多细孔，同时沉淀浴中的成分(特别是水和酸)的大量进入，在凝胶化的同时，因酸和铸膜液中的气体发生剂——碳酸盐——的反应生成大量二氧化碳气体，从未完全固化，黏度适中的膜中析出，形成大量气体通道，加之铸膜液中表面活性剂降低了体系表面张力，增加体系的自由能，有助于增大泡孔的总界面面积，大大提高了气体通道与铸膜液间的界面面积，增加泡孔数量，减小泡孔尺寸r，保证滤除率并大大提高空隙率Pr和穿透系数Ψ，提高通道和膜表面的亲水性，减小接触角θ，通过调节配方和工艺条件，控制相转化两阶段的蒸发、沉淀、凝胶固化、黏度变化，以利于气体通道的形成，并控制气体通道的并孔、并道、孔半径r、孔密度n，稳定已形成的孔道，经过以后的水洗(温度20～90℃，时间10～60分钟)，后处理(含重量比0～3%表面活性剂的水溶液，温度50～90℃，时间4～20分钟)和烘干(30～80℃，3～15分钟)工序洗去多余的溶剂、添加剂和酸并使膜的性能更符合使用要求，更稳定，滤除率和透水率有进一步提高，且生产过程中的排放物经中和、稀释等简单处理即可达标排放，不会对环境造成污染。