根据库仑滴定法原理，煤样在1150℃高温条件及催化剂的作用下，在净化过的空气流中燃烧，煤中各种形态的硫均被燃烧分解为SO2和少量SO3气体，而被净化过的空气流带到电解池内，生成H2SO3或少量H2SO4，H2SO3立即被电解液中的I2(Br2)氧化成H2SO4，结果溶液中的I2(Br2)减少而I(Br)增加，破坏了电解液的平衡状态，指示电极间的电位升高，仪器自动判断启动电解，并根据指示电极上的电位高低，控制与之对应的电解电流的大小与时间，使电解电极上生成的I2(Br2)与H2SO3反应所消耗的数量相等，从而使电解液重新回到平衡状态，重复些过程，直到试验结束。最后，仪器根据对电解产生I2(Br2)所耗用电量的积分，再根据法拉弟电解定律计算试样中全硫的含量。
定硫仪的构成
定硫仪部件结构及功能定硫仪主要包括高温裂解炉、送样机构、电解池和搅拌器、空气净化系统、控制系统等。
结构及各部件功能
1、控制系统：
单片机控制和通用计算机控制两种，主要用于运行测硫程序，提供人机界面;并对采集数据进行处理;库仑电量的、积分和硫含量的计算;结果的显示，打印和保存;并发出各种控制命令，控制整个系统的正常运转。
2、高温裂解炉：
炉体及外壳：保温隔热硅碳管：(双螺纹)加热元件刚玉管：隔离，捕集气体，送样通道热电偶：温度传感器石英舟：试样载体
3、送样机构：
送样机构由可逆电机、齿条、送样杆及限位开关组成，其作用是向高温炉中送(退)试样。
4、电解池：
⑴电解池主要用于全硫测定过程中的库仑滴定，电解池采用容积为400ml的有机玻璃制成，盖与壳体之间用橡胶密封，并用四只螺丝固定。在盖上有一对Pt22(铂)指示电极(15mm)和一对Pt(铂)电解电极(150mm);每对电极片相互平行，且两对电极成一条直线。
⑵电解池内有一搅拌子，它由搅拌器上的磁块旋转带动转子旋转，从而使电解液旋转，达到搅拌的作用。
⑶气体过滤器：使气体分散成很多小的气泡，增加气体与电解液的接触面积达到气体充分吸收的效果。
5、磁力搅拌器：磁力搅拌器是由马达、控制电路和一对方型磁铁组成，通过旋转的磁力带动电解池内的搅拌子转动，一方面使SO2气体充分吸收，另一方面使阳极上析出的碘和溴迅速扩散。
6、空气净化系统该部分由电磁泵，流量计(0~1000ml/min)，干燥器，二通阀等组成，其作用是对进高温炉中的空气和进入电磁泵的空气进行净化处理：形成干燥纯净的空气气氛。
⑴电磁泵：电磁泵由变压器、振动片、磁铁、皮碗组成，工作原理是利用电磁的作用，使振动片振动来回压缩皮碗，产生压缩气体，实现吸气与排气作用，该泵有两路气道，可单独进气和出气。电磁泵的作用是：其一是把高温炉中含有SO2的气体抽入电解池中进行电解。其二是经处理干燥纯净的空气供给高温炉作为SO2气体的载体。
⑵流量计：流量计也叫玻璃流量计，配有针开阀用以调节空气流量，内有一金属浮子，指示气体流量，试验时把气流量调节至1000ml/min左右。流量计的作用是用于调节和指示气体流量。
⑶干燥器：干燥器是由三根有机玻璃管组成，其中两根装上变色硅胶，主要是吸收空气中定硫仪培训教材5水份，另外一根装入氢氧化钠(粒状或片状)主要是吸收空气中的酸性气体。
⑷过滤器：主要是防止高温炉中灰渣进入电解池，而堵塞电解池杯的玻璃熔板，影响正常试验。