气-液色谱中的固定相是涂在惰性固体颗拉(称为担体)表面的一层高沸点的有机化合物的液膜，这种高沸点的有机化合物称为“固定液”。担体仅起支承固定液的作用，对分离不起作用。起分离作用的是固定液。分离的根本原因是混合气体中的各个待测组分在固定液中有不同的溶解能力，也就是各待测组分在气、液两相中的分配系数不同。
当被分析样品在载气的带动下，流经色谱柱时，各组分不断被固定液溶解、挥发、再溶解、再挥发一，由于各组分在固定液中溶解度有差异，溶解度大的组分较难挥发，向前移动速度慢些，停留在柱中的时间就长些，而溶解度小的组分易挥发，向前移动速度快些.停留在柱中的时间短些，不溶解的组分随载气首先流出色谱柱。
这样，经过一段时间样品中各组分就被分离，图7-41为样品在色谱柱中分离过程示意图。设样品中仅有A和B两种组分，并设B组分的溶解度大于A组分的溶解度。t1时刻样品被载气带入色谱柱，这时它们混合在一起.由于B组分较A组分溶解度大，B组分向前移动的速度比A组分小，在t2时已看出A组分超前、B组分滞后，随时间增长，两者的距离逐渐拉大，最后得以分离。两组分在不同时间先后流出色谱柱，而进入检测器，随后记录仪记录下相应两组分的色谱峰。
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设某组分在气相中浓度为CG，在液相中的浓度为CL，则它的分配系数K为[attach]49596[/attach]
各个气体组分的K值是不一样的，是某种气体区别于其它气体特有的物理性质.
显然分配系数越大的组分溶解于液体的性能越强，因此在色谱柱中流动的速度就越小，越晚流出色谱柱。反之，分配系数越小的组分，在色谱柱中流动的速度越大，越早流出色谱柱。这样，只要样品中各组分的分配系数有差异，通过色谱柱就可以被分离。
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