前言
氟化物(F-)是人体必需的微量元素之一，饮水中含氟的适宜浓度为0.5~1.0mg/L。当长期饮用含氟量高于1~1.5mg/L的水时则易患斑齿病，如水中氟含量高于4mg/L时，则可导致氟骨病。氟化物广泛存在于天然水体中。有色冶金、钢铁和铝加工、焦炭、玻璃、陶瓷、电子电镀、化肥、农药厂的废水及含氟矿物的废水中常常都存在氟化物。在水质检验，尤其是地下水、自来水检验中，氟化物是一项比较重要的参数。在生活饮用水卫生标准中，饮用水中氟化物限值指标是1.0mg/L。针对目前现场环境监测的特点和基层的需求，北京普析通用有限责任公司承担“十一五”攻关项目研制开发便携式快速水质检测仪，该仪器采用不同于传统分光光度计的光路结构，大大地提高仪器的性能。其波长范围涵盖380~800nm。同时，该仪器体积小(仅电话机大小)、重量轻(仅1.5kg)，配有大容量充电电池，可非常方便地实现在线测量和野外现场的环境监测分析和应急监测分析。利用便携式快速水质检测仪对生活用水中氟化物进行测定，并与国标法相对照，获得满意的效果。
1方法原理
国标方法离子选择性电极法的原理是：氟化镧单晶对氟化物离子有选择性，在氟化镧电极膜两侧的不同浓度氟溶液之间存在电极差，这种电极差通常称为膜电位，膜电位的大小与氟化物溶液的离子活度有关。氟电极与饱和甘汞电极组成一对原电池。利用电动势与离子活度负对数值的线性关系直接求出水样中氟离子浓度。检测下限为0.2mg/L。但其对实验条件要求较高，不能满足便携式检测仪快速的要求。
便携式快速水质检测仪采用方法是由《美国水和废水标准检测方法》中的对磺基苯偶氮变色酸钠(SPADNS)方法的基础上改进而来的。其测定原理为：SPADNS与锆离子形成红色锆染料。在酸性溶液中，一定浓度范围内的氟与红色染料反应，定量置换出染料中的锆，使染料褪色，褪色的程度和样品的含氟量成比例，用分光光度法测量褪色反应的吸光度变化，计算出氟离子浓度。选用600nm做为测定波长，检测下限0.1mg/L。其化学反应式
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考虑到便携式快速水质检测仪本身的小巧便携的特点，对所应用的试剂配制、操作方式等方面进行改进，其配套使用的试剂及辅助玻璃仪也同样做到小型方便。故采用10mL比色管及分装好的小剂量装的试剂以便于现场操作。其特点有以下几个方面：(1)从仪器的操作环境上，温度的变化对离子选择性电极影响较大，便携式快速水质检测仪受温度影响很小;(2)从配套的仪器上，离子选择性电极法所需电磁搅拌器需要220V电源，不适合现场无电源的情况，便携式快速水质检测仪充电后可待机10多个小时，无需外置电源;(3)从使用寿命上，电极的保存需要一定条件且使用寿命短，便携式快速水质检测仪寿命很长;(4)从操作使用上，离子选择性电极法需要准备好多种配套仪器及试剂，便携式快速水质检测仪只需要一台主机及两种试剂即可进行测定。
为验证光谱法改进后实验结果的准确度及精密度，便携式快速水质检测仪采用光谱方法与离子选择性电极法的国标法进行对照实验。
2实验部分
2.1仪器
便携式快速水质检测仪(北京普析通用仪器有限责任公司)，氟离子选择电极和饱和甘汞电极(上海精密科学仪器有限公司-雷磁仪器厂)，精密酸度计(上海精密科学仪器有限公司-雷磁仪器厂)，电磁搅拌器(天津奥特赛恩斯仪器有限公司)。
2.2试剂
(1)便携式快速水质检测仪用硫代乙酰胺溶液2.5g/L(氟化物测定试剂№1)：称取0.25g硫代乙酰胺(CH3CSNH2)溶于100mL水中，混匀。(2)便携式快速水质检测仪用酸性锆-SPADNS溶液(氟化物测定试剂№2)：SPADNS溶液：称取0.958gSPADNS溶解于水中，稀释至500mL。(3)氯氧化锆溶液：称取0.133g八水氯氧化锆(ZrOCl2●8H2O)，溶解在25mL水中，加入350mL浓盐酸(d=1.19)，冷却后，稀释至500mL。(4)酸性锆-SPADNS溶液：将等体积的氯氧化锆溶液和SPADNS溶液混合。国标法试剂配制参见国家标准。氟化物标准使用液：由中国环境监测总站购入。去离子水。
2.3操作流程
应用便携式快速水质检测仪测定生活用水中的氟化物的操作流程(见图1)。
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对氟化物标样和实际的生活用水水样分别用便携式快速水质检测仪(光谱法)和离子选择性电极法(GB/T5750.5-2006国标法)进行测定，两者测定的结果很为接近。由于光谱法测定基于褪色反应，故相关方程中的x项系数为负数。
2.4实验结果
2.4.1标准曲线绘制吸光度为纵坐标绘制标准曲线（见图2，3）。从图2、3可以看出，国标法和光谱法测定氟化物标样标准曲线的相关系数R2分别为0.9961和0.9992，说明其线性关系都很好。
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2.4.2标样测定分别用两种氟化物标准样品(中国环境监测总站提供)进行对比实验，国标法(离子选择性电极)与光谱法(便携式快速水质检测仪)使用各自的标准曲线，每个标样平行测定6次，计算6次测定的平均值和相对标准偏差，并以中国环境监测总站提供的标准数值为基准，计算各自的相对误差(见表1)。从表1可以看出，两种方法测定的精密度和准确度都是比较好的。
2.4.3生活用水水样的测定分别采用国标法和光谱法测定东鹿角村井水、东高村灌溉用水、通惠干渠、平谷自来水、亮马河水库、清河水库、黄松峪水库、凉水河水库、北运河水库、金海湖水库共10个水样中的氟化物含量(见表2)。并以标准方法为准，计算便携式快速水质检测仪测定的相对误差，并判断分析便携式快速水质检测仪测定结果的准确度。
2.5数理统计分析从分析结果可以看出，便携式快速水质检测仪
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采用光谱方法测定生活用水中的氟化物和标准方法离子选择性电极法相比，其相对误差在±0.018％之内。采用数理统计的t检验，检验两种方法是否存在显著性差异（见表3）
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根据以上数理统计计算及分析，可以发现两方法之间没有显著性差异。由此可见，采用便携式快速水质检测仪(光谱法)测定水中氟化物是可行的。
3结论
北京普析通用仪器有限责任公司生产的便携式快速水质检测仪在监测水中氟化物时，与标准方法相比没有显著性差异，鉴于该仪器便携的特点，特别适宜于一线监测人员野外现场和应急场合的监测，无需将水样运输回实验室测定，获取数据速度快，节省时间和试剂。
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