分析测试结果的质量如何，测量不确定度就是一个衡量尺度，不确定度愈小，分析测试结果与真值愈靠近，其质量愈高。因此，测量不确定度就是对测量结果质量和水平的定量。本文旨在通过原子荧光光谱法对土壤中砷测量结果不确定度的评定，探讨该方法测定过程的不确定度来源、数学模型的建立、各标准不确定度分量的计算、合成标准不确定度的计算等。
1概述
AFS-230双道原子荧光光度计。(北京万拓仪器有限公司)。参照DZ/T0183-1997(原子荧光光度计通用技术条件)进行测量。环境条件：温度18~35℃，相对湿度≤75%。测量标准：砷标准溶液(GBW(E)08611，1000μg/mL)，相对不确定度0.1%。被测对象：土壤标准物质(GBW07402)，称取样品后加混酸(HClO4+HNO3+H2SO4)在电热板上消化完全并冒完HClO4烟，取下冷却后定容、还原30min后测定。测量过程：通过对空白溶液及一系列已知浓度的标准物质溶液的测量，根据测得的一系列响应值，仪器自动建立线性方程。对未知溶液直接测定，并利用该线性方程读出其浓度值。评定结果的使用：在符合上述条件下的测量结果，一般可直接使用本不确定度的评定结果。
2数学模型
通过测量已知质量浓度的砷标准溶液的荧光强度，仪器自动绘制荧光强度对质量浓度的标准曲线，从标准曲线上求得样品溶液中砷元素的荧光强度相应的质量浓度，通过计算得出样品中砷的含量，考虑测量过程中样品的均匀性，处理过程的一致性和仪器的精密度等对检测结果产生影响，计算中需加入修正因子ƒrep，则数学模型为
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式中，Y为样品中砷含量，mg/kg。C为由样品溶液中砷测定值扣除空白值后砷的含量，ng/mL。V为样品溶液的总体积，mL。m为样品称量，g。1000为由μg/kg转换为mg/kg的换算系数。ƒrep为修正因子。
3不确定度分量的主要来源及其分析
不确定度分量主要来源于：(1)由于工作曲线非线性引起的输入量X的标准不确定度。(2)测定未知溶液时不重复性引起输入量X的标准不确定度。(3)标准溶液的浓度定值的不确定度引起输入量X的标准不确定度。(4)样品制备过程中可能带来的不确定度引起输入量X的标准不确定度。
4输入量的标准不确定度评定
4.1由于工作曲线非线性引起的输入量X的标准不确定度分项u(x1)本文以测As为例，用空白溶液调零，分别对7个不同浓度的As标准溶液进行6次重复测定，其测量数据(见表1)。
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根据测量数据用线性回归求出标准工作曲线，其回归直线（标准工作曲线）为y=25.5081+82.6199x，相关系数r=0.9996，对于拟合的标准工作曲线非线性引起的不确定度，进行计算（见表2）
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根据表2可得不确定度区间的半宽度a为5.8％，可认为其值服从均匀分布，取包含因子k为[attach]50616[/attach]
，则该工作曲线非线性引起的标准不确定度分项
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4.2测定未知溶液时不重复性引起输入量X的标准不确定度分项u(x2)对一未知样品溶液作10次重复性测定(见表3)。
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为提高其可靠性，对此未知土壤共准确称取8份相同重量的样品在相同条件下制备成待测溶液，在重复性条件下进行8组10次规范化测量，测定结果、实验标准差Si和自由度vi（见表4，5）。共8组分别对不同的未知溶液进行10次独立的测量。该未知溶液的合并样品标准差Sp可按下式计算
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合并样本标准差的自由度v可按下式计算
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在实际测量过程中，由于在重复条件下对输入量X连续3次测量，是以算术平均值作为测量结果，其值服从均匀分布，故测定该样品时不重复性引起输入量X的标准不确定度分项为
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自由度v2=72。
4.3标准溶液的浓度定值的不确定度引起输入量X的标准不确定度分项u(x3)所使用的标准溶液为国家一级标准物质，标样的定值证书给出的不确定度区间的半宽度为0.1%，由于浓度定值的分布服从正态分布，置信水平P=95%，k取1.96，则标准物质的标准不确定度为0.051%;此外由于逐级稀释(5次)时稀释体积引起的不确定度，使用的容量瓶为100mL，检定证书给出的误差为0.023%，其值服从均匀分布，故其标准不确定度为0.013%，其合成标准不确定度为0.029%;标准溶液体积的不确定度主要由移液管引起的，使用移液管是10.00mL，检定证书给出的误差为0.08%，其值服从均匀分布，其标准不确定度为0.05%，其合成标准不确定度为0.112%。在考虑上述三方面的因素，并且三方面的因素彼此独立不相关，可得工作标准浓度定值的(相对)标准不确定度为
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4.4样品制备过程中可能带来的不确定度引起输入量X的标准不确定度分u(x4)在样品制备过程中使用梅特勒-托利多仪器公司生产的AE100型电子天平，其最大读数误差为0.2mg，实际工作中称样量为0.4g，所以其最大读数误差为0.05%，其值服从均匀分布，故其标准不确定度为0.029%;此外由于定容体积引起的不确定度，使用的容量瓶为50mL和100mL，检定证书给出的误差为0.086%和0.023%，其值服从均匀分布，故其标准不确定度分别为0.050%和0.013%;另外所用移液管为20.00mL，检定证书给出的误差为0.11%，其值服从均匀分布，故其标准不确定度分别为0.064%;因而认为样品制备带来的标准不确定度为
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4.5输入量x的标准不确定度的合成
由于各分项的不确定度来源彼此独立不相关，故输入量X的标准不确定度为
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5合成标准不确定度的评定
5.1标准不确定度汇总(见表6)
5.2合成标准不确定度的计算
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根据数学模型可知，该合成标准不确定度等于输入量X的标准不确定度，即
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5.3合成标准不确定度的有效自由度等于输入量X的自由度，即veff=vx=50。
6扩展不确定度的评定
取置信概率p=95%，按有效自由度veff=50查t分布表得kp=t95=2.01。扩展不确定度
(50)2.013.32%6.7%9595=⋅=×=relcrelUtu
7测量不确定度的报告与表示
原子荧光分光光度计对土壤中砷测量结果的扩展不确定度为
U95rel=6.7%veff=50
8结束语
在国家标准中对砷的测定是采用银盐法、分光光度计比色法、氢化物发生原子吸收光度法(HGAAS)，目前还没有原子荧光光谱法;银盐法、分光光度计比色法比较繁琐，分析时间长，测定结果不稳定;HG-AAS法测砷由于砷波长在200nm以下，空心阴极灯发射较弱，光电倍增管在此波段灵敏度也较低，因而信噪比较低，检出限较差，不利于测定低含量样品。而本论文所研究方法采用原子荧光光谱法测定土壤中砷，检出限低，测量精度高，干扰小，测定土壤、水系沉积物等标准物质中砷的含量，测定结果在标称值范围内，取得满意结果，完全可以应用于土壤、水系沉积物等领域中砷的测定，并经适当修改可应用于食品、农产品、化工产品等领域。本文通过分析、评定原子荧光光谱法测定土壤中砷的不确定度，进一步表明该方法分析结果的可靠程度。
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