前言
有机氯农药因具有很强的杀虫效力，在全球曾经被大量使用，其化学性质稳定，在环境中难以进行化学和生物降解，残效期长，有生物蓄积作用，在我国禁用已有20多年，至今仍存在于自然界中，可通过食物途径对人类造成危害。目前，农残分析的方法很多，常见的是GC和GC-MS联用法。植物提取物中农药残留检测是一大热点，特别是国外对我国出口的植物提取半成品、成品提出较高的要求，植物提取物中农药残留特别是有机氯残留常有超标现象。相对其他样品，它成分浓度高，特别是色素、挥发油、脂溶性物质含量高，干扰大，目前还没有统一的前处理方法，很多单位采用药典、或者GB/T5009的方法，但效果不大理想。传统采用浓硫酸磺化和弗罗里硅土固相萃取小柱净化，但是样品前处理还是不理想，杂峰很多。采用微波萃取、GPC凝胶净化能较好地除去植物提取物中的色素及油脂等大分子杂质，回收率也较高。
1实验部分
1.1仪器设备及试剂
美国热电公司气相色谱仪Trace2000(带ECD检测器)，DB-35毛细柱，超声波提取仪，凝胶渗透色谱仪(GPCVario，德国LC-tech)，旋转浓缩仪，弗罗里硅层析柱等。试剂：环己烷(农残级)、乙酸乙酯(农残级)、正己烷(色谱纯)、石油醚(色谱纯)、丙酮(色谱纯)。弗罗里硅土经540℃烘4h，冷却后加3%的纯水去活，用棕色瓶装备用。无水硫酸钠需经540℃烘5h后放入干燥器备用。弗罗里硅层析柱的准备：取干净干燥的玻璃层析柱(内径15mm，长250mm，底端为砂芯)，在底部放入少许脱脂棉，再依次装入高约2cm的无水硫酸钠、7cm高的弗罗里硅土、高约2cm的无水硫酸钠。装好后用正己烷淋洗。
1.2样品的提取
称取5g植物提取物样品6份在250mL带磨口锥形瓶中，用1∶1的石油醚-丙酮提取液超声提取0.5h，反复3次，合并提取液，用无水硫酸钠脱水后旋转浓缩近干，用正己烷溶解残渣待净化。
1.3样品的净化
1.3.1硫酸磺化法取1.2提取后的样品2份，用硫酸磺化。处理完后定容至5mL待上机检测。
1.3.2弗罗里硅层析柱净化法取1.2提取后的样品2份，用正己烷完全转移入弗罗里硅层析柱，并用正己烷淋洗层析柱，用烧瓶接收流出液和淋洗液，旋转浓缩后定容至5mL待上机检测。
1.3.3GPC净化法取1.2提取后的样品2份，用GPC净化浓缩后定容至5mL待上机检测。
1.4色谱条件
色谱柱：毛细管DB-35(30m×0.32mm×0.25μm);载气为氮气;进样口温度280℃;分流进样，分流比5∶1，恒流模式，流量1.0mL/min;检测器温度300℃;柱温：150℃保持0min，以10oC/min升至220℃，保持10min，以3℃/min升至250℃，保持4min，再以20℃/min升至270℃，保持4min;尾吹气为氮气，流量10mL/min。取标样分别用硫酸磺化、弗罗里硅层析柱净化、GPC凝胶净化3种方法处理，上机测试，考查标样不加本底时的回收率情况。
2结果与讨论
2.1植物提取物检测结果比较
由表1中数据可知，用GPC净化法与弗罗里
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硅柱净化法所得结果看似相近，但用弗罗里硅柱净化时灭菌丹未能检出，已损失，五氯苯和四氯苯胺也几乎损失一半，而GPC净化法对这些组分均能灵敏地检测出来，因此用GPC净化法更为合适。而用浓硫酸磺化法净化后，只有六六六和滴滴涕较为稳定，其它组分均不同程度受到损失，不宜采用。
2.2回收率结果比较
由表2中数据可以看到，硫酸磺化法虽然可以除油脂，但对狄氏剂、灭菌丹和敌稗的标样回收率极低，因此，如果只检测六六六和滴滴涕时，可用硫酸磺化法净化。用弗罗里硅柱净化的回收率在81%~95%之间，GPC净化法的回收率在89%~96%之间，总体而言，GPC净化法回收率更好。
2.3GPC凝胶柱净化
本研究采用德国LC-tech公司生产的全自动凝胶渗透净化仪用于样品的初级提纯。该仪器填充柱内装50g200~400目的多孔交联的聚苯乙烯聚合物(Bio-BeadsSX3)。本实验中，GPC的流动相为环己烷+乙酸乙酯，压缩系数设定为0.70。GPC淋洗净化的初始设置参数为：流动相流速：洹流方式，5mL/min;Forerun：840s;Mainrun：900s;Tailing：300s用弗罗里硅层析柱净化可以除去叶绿素，但无法除去叶黄素和大量的油脂，无法消除杂质的干扰
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影响分离度，使一些含量微小的组分无法检出，而GPC净化可以最好地去除各种杂质，得到的谱图干净、分离度好(见图1)，即使灭菌丹这样含量极低的组分亦能被检出，在当今对产品安全要求极高的经贸活动中有着重要的意义。
由于GPC可以净化、浓缩定容一体完成，自动化程度高，可连续无人操作，节省人力，成为大批样农残分析的首选方法。
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