引言
目前，关于石化装置设备与工艺过程方面的专利、文献很多，但有关XRPD分析发生故障的石化装置静设备堵塞物中主要晶体的文献报道甚少，已有的报道是一篇关于其它化工装置即合成氨装置101D堵塞物中晶体的XRPD鉴定。基于Roentgen、Laue与Ewald、W.H.Bragg及W.L.Bragg、Friedrich和Knipping等前辈X射线及其晶体学的研究与发现，X射线晶体结构分析已成为研究原子或离子在晶体点阵中结合、鉴定晶体化合物空间结构的可靠方法。X射线粉末衍射是表征固体材料结构的最重要工具之一。Debye-Scherrer粉末X射线衍射法在石化装置静设备堵塞故障技术分析及技改中，比较有意义的实际应用是解决由不同单质或化合物组成的复杂混合堵塞物中晶体的鉴定问题。通常是将测得的未知样品X射线粉末衍射数据与ICDD粉末衍射数据库等的标准数据核对以鉴定未知晶体。采用XRPD对一个发生故障的大庆石化分公司石化装置静设备堵塞物中的晶体进行定性分析，发现该堵塞物样品主要为S、Fe1-xS及Fe+3O(OH)三种晶体的混合物。实验结果表明：XRPD定性分析该石化装置静设备堵塞物中主要晶体成分对其静设备故障技术分析及技改具有重要的现实指导意义。
1实验部分
1.1仪器与试剂、样品
日本理学D/max-2500/PCX射线衍射仪，美国MDIJade6.5X射线衍射数据处理系统;中国石油大庆石化分公司委托分析一个发生故障的石化装置静设备堵塞物样品。
1.2实验原理及方法
X射线波长λ与晶体晶面间距d值相当。当铜转靶的特征X射线以不同掠射角度θ连续扫描照射堵塞物样品粉末平面时，符合Bragg公式：2dsinθ=λ、从样品粉末中晶体某些特定晶面反射的X射线信号增强，收集并记录相同角度采样间隔内不同掠射角度θ连续扫描获得的一级衍射脉冲信号强度I值，所获样品衍射花样可揭示晶体中原子排列的晶格结构特征。单质或化合物结晶态物相可依据衍射花样鉴定。晶体的系列d值是晶体的定性依据;而其系列I值或某无干扰的特定衍射峰及通过化学计量学分峰处理所得衍射峰的I值是晶体的相定量依据。化学家已将大量的无机及有机晶体化合物的标准衍射数据制作成数据库。实际分析应用时，一般只需将被测样品的X射线粉末衍射数据与ICDD粉末衍射数据库中的标准数据核对就可以进行堵塞物样品中晶体的快速、准确鉴定。
实验室环境下将堵塞物样品研磨至粒度合格(主要指样品粉末中的晶体粒径小于1μm)后，制片并装调样品，按下述仪器工作条件测定之。
1.3仪器工作条件
2θ初始角度2.000°，结束角度56.130°;θ/2θ联动，采样间隔0.010°，连续扫描速度0.500°/min;广角测角仪;Cu转靶(X射线波长Kα1：0.1540562nm、Kα2：0.1544398nm，计算值Kα：0.1541841nm;Kβ：0.1392218nm，Kβ过滤器Ni)，电压35kV，电流50mA，X射线发生器(XG)输出功率1.75kW;标准样品夹;NaI闪烁计数X射线探测器;Cu转靶用石墨单色器;Div狭缝2°，DivH.L.狭缝1.2mm，Sct狭缝1°，Rec狭缝0.3mm，单色器RS未使用。
2结果与讨论
2.1仪器工作条件的选择
根据该堵塞物样品粉末中晶体分析的难易程度，在其样品粉末中晶体衍射信号信噪比(S/N)能充分满足分析要求的情况下，兼顾仪器长周期无故障运转及根据当日样品数量所需的开机分析测试样品效率，选用上述仪器工作条件。
2.2堵塞物样品中晶体定性分析
按上述制样方法及选定的仪器工作条件，采用日本理学XRD及美国MDI衍射数据处理软件，测定大庆石化分公司一发生故障的石化装置静设备堵塞物样品中的晶体，其衍射花样(见图1)。
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在未扣除背底信号下，对堵塞物样品中晶体的衍射花样首先采用Savitzky-GolayFilter(ParabolicFilter、SmoothWholePattern)进行9点平滑，然后对所有衍射峰进行计算机Search/Match标准数据处理，最后经人工核对后，准确得到样品中晶体的鉴定结果。
已知S、FeS、Fe1-xS、Fe7S8、Fe9S10及Fe+3O(OH)、FeO(OH)、FeOOH等单质或化合物均有两种以上的晶型。对堵塞物样品衍射花样衍射峰的位置和强度数值与上述各种成分不同晶型晶体的标准衍射数据进行核对，发现该堵塞物样品中晶体主要为S(PDF#08-0247;P.S.：oF128;SpaceGroup：Fddd;a、b、c、α、β、γ分别为：1.0450nm、1.2840nm、2.4460nm、90.00°、90.00°、90.00°;正交晶系)、Fe1-xS(PDF#20-0534;P.S.：hP82.9;SpaceGroup：P;a、b、c、α、β、γ分别为：0.6894nm、0.6894nm、0.40150nm、90.00°、90.00°、120.00°;磁黄铁矿;Fe空位的缺陷结构、六方或单斜晶系、同质多象变体)和Fe+3O(OH)(PDF#29-0713;P.S.：oP12;SpaceGroup：Pbnm;a、b、c、α、β、γ分别为:0.4608nm、0.9956nm、0.3022nm、90.00°、90.00°、90.00°;针铁矿;α-FeO(OH);正交晶系)。其成因可能是化工装置中的物料所含的单质S、无机及有机硫化物和水分及微量氧气等成分与静设备内壁的Fe元素发生极其复杂的、一系列协同化学腐蚀反应。这一鉴定结论对该石化装置静设备堵塞故障的设备与工艺技术分析及技改具有重要的现实指导意义。元素分析数据(略)证明上述堵塞物样品中晶体鉴定结果是准确的。堵塞物样品中还可能含有呈分散状态、不产生或产生非常弱的晶体衍射信号的单质或化合物。对于此类成分，有待于采用其它的分析手段进一步分析。
2.3方法适用范围
对大庆石化分公司一个发生故障的石化装置堵塞物样品中所含的晶体衍射峰进行鉴定。实际应用表明：这种衍射分析技术对该石化装置静设备在不同工况(包括非正常开、停工)条件下所产生的堵塞物样品中晶体的鉴定都是可行的。
3结论
采用XRPD鉴定出大庆石化分公司一个石化装置静设备堵塞物样品中所含的3种主要晶体。在不包括仪器开机后抽真空、XG稳定和关机操作及制样耗时的情况下，样品单次测定时间约为113min(其中人工处理数据耗时约为5min);但若提高XG输出功率，将在获取同样S/N衍射信号的情况下，可使分析时间缩短。该堵塞物样品中主要晶体鉴定结果为：S(PDF#08-0247)、Fe1-xS(PDF#20-0534)及Fe+3O(OH)(PDF#29-0713)三种晶体。本工作对样品中不产生或产生非常弱的晶体衍射信号的成分未进行分析，但测定数据已能满足该石化装置静设备故障技术分析对XRPD测定数据的要求。实际应用情况表明：XRPD辅以人工智能可快速、准确、可靠地解决该石化装置的同类型样品中晶体的准确鉴定问题并对其静设备工况技术分析具有重要的现实指导意义。
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