引言
湿敏传感器在自动化工业中有着广泛的应用。随着纳米材料科技的发展，纳米尺度的多孔陶瓷薄膜材料由于其物理、化学稳定性受到人们的高度重视。考虑到成本和质量，电阻型湿敏传感器比电容型、光纤型等更受欢迎。因此，近年来纳米薄膜电阻型传感材料已成为一个研究的焦点。TiO2是一种多功能无机材料，在各个领域有广泛的应用，已被用于光催化材料、太阳能电池、电容器、亲水材料等方面。稳定的晶体结构主要有锐钛矿和金红石两种，并且能够在一定温度下相互转化。纳米薄膜的制备主要有溶胶–凝胶法、化学气相沉积法、电化学阳极氧化法等。近来，电化学阳极氧化法制备TiO2纳米管材料备受人们关注。为此，在H3PO4和HF的混合溶液中制备TiO2纳米管阵列，经过不同温度的煅烧处理，将此材料应用于湿敏传感器，研究其电阻变化、响应和恢复时间等特性，对于湿敏传感器的发展有着重要意义。
1实验部分
Ti片(尺寸30mm×50mm，厚度0.4mm，纯度99.6%)依次用丙酮和去离子水超声清洗。实验所用氢氟酸(HF)，磷酸(H3PO4)等均为分析纯。阳极氧化过程在1%的H3PO4和0.5%的HF混合水溶液中进行，清洗过的Ti片作为工作电极，石墨片作为对电极。保持两极间电压为20V，持续时间为2h，反应结束后取出Ti片，用去离子水清洗，放入80℃干燥箱中烘干。最后，将样品分别在300℃,400℃,500℃和600℃条件下煅烧3h，并自然冷却到室温。
用日本理学D/max-rA型X射线衍射仪(XRD)分析样品的晶体结构(Cu靶，波长为1.5418Å);日本电子场发射扫描电镜(FESEM,JEOLJSM-6700F)表征样品的形貌;湿度环境中的电学性能用青岛大学生产的RQ1型湿敏元件特性测试仪来测试。
2结果与讨论
图1是300~600℃下分别煅烧3h的样品的XRD谱。在300℃处理的样品XRD谱上，除Ti的衍射峰以外没有其他的峰出现。当温度提高到400℃以后，有锐钛矿相TiO2的(101)衍射峰出现，随着温度的进一步升高，锐钛矿相逐渐减弱而金红石相峰(110)逐渐增强。当温度增加到600℃时，金红石相(101)、(111)、(210)、(211)等峰出现，而锐钛矿相(101)峰非常弱。为研究湿敏特性，将400℃,500℃和600℃煅烧的样品做成传感器。
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图2是TiO2纳米管阵列膜的场发射扫描电镜图片。从正面图中(见图2a)可以看出，TiO2膜表面呈现纳米管阵列排布，纳米管的管径在100nm左右，管之间是相互靠近又彼此独立的。图2a是底面图，从图2a和图2b可见纳米管的顶端是开口的而底端是封闭的。
在含氟的电解液中，在Ti金属表面首先会形成一层氧化层
Ti+2H2O→TiO2+4H+(1)
然而，由于氧化层中F-离子的存在，会使其部分发生溶解，并形成一些凹陷
TiO2+6HF→2-+2H2O+2H+(2)
氧化和溶解的发生最终导致纳米管阵列的形成。溶解速度过快或过慢都无法形成纳米管。因此要调整工作电压和电解液浓度来控制纳米管的形成。
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图3是传感器的示意图。首先，做一个两边有孔洞的掩模板，盖住已经制备出来的TiO2纳米管阵列膜的表面。然后溅射Pt。最后取下模板，两个孔洞处沉积的Pt就作为电极与导线连接。
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不同的湿度环境由不同的饱和盐溶液来提供：分别装在不同密闭玻璃容器中的LiCl,MgCl2,Mg(NO3)2,NaCl,KCl,和KNO3溶液可以提供11%,33%,54%,75%,85%和95%的相对湿度。
图4a是不同温度下煅烧后样品的电阻与相对湿度的关系曲线。结果表明电阻的变化随着煅烧温度的升高而增大。400℃和500℃煅烧的样品对湿度响应的灵敏度很低，相对湿度为11%时电阻分别为4kΩ和19kΩ，相对湿度为95%时约为2kΩ和8kΩ，均在同一个数量级上。然而，600℃煅烧的样品却表现出2个数量级的线性变化。相对湿度为11%时电阻增加到2MΩ，当湿度为33%,54%,75%,85%和95%时，电阻分别为1000kΩ,170kΩ,60kΩ,40kΩ,和35kΩ。600℃的样品湿敏性能的显著提高与XRD谱中金红石相在此温度出现相对应。因此，对600℃的样品做进一步的响应恢复性能测试。
图4b是600o℃C煅烧的样品的响应恢复特性曲线。响应时间(相对湿度从11%~95%)约为100s，恢复时间(相对湿度从95%~11%)约为190s比响应时间稍长一些。通过6个周期的测试，敏感性能包括灵敏度和响应以及恢复时间上都没有明显的下降。
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3结论
用电化学阳极氧化的方法成功的制备二氧化钛纳米管阵列。管的孔径约为100nm，均匀的形成阵列。当600℃煅烧出现金红石相TiO2以后，纳米管阵列做成的传感器对环境湿度的变化表现出很高的灵敏度，相对湿度11%~95%，电阻变化达2个数量级。因此，经过温度处理以后的具有高比表面的TiO2纳米管阵列作为湿敏传感器有进一步研究和应用的价值。
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