前言
剑桥晶体学数据中心(CambridgeCrystallographicDataCentre，CCDC)的剑桥结构数据库(CambridgeStructuralDatabase，CSD)是关于小分子有机化合物和金属有机化合物的X射线或中子衍射测定的晶体和分子结构信息的数据库。2009年1月统计，共包含有469611个这些化合物的结构信息。该中心已同意国际衍射数据中心(InternationalCenterforDiffractionData，ICDD)把这些晶体结构数据转换为粉末衍射计算数据和图谱，并列入ICDD的“粉末衍射文件(PowderDiffractionFile，PDF)”,ICDD对这样的数据给以标记“QualityC”。
由三维晶体结构数据计算得到的X射线粉末衍射计算谱图与使用X射线粉末衍射仪实测得到的实验谱图，这两者是否有差别?有哪些差别?本文用自己完成的有机化合物的X射线粉末衍射实验谱图和计算谱图进行比较，观察和分析这个问题。并指出，对于有机化合物的物相鉴定和有机化合物粉末衍射数据的指标化以及利用有机化合物的粉末衍射数据从头解结构，能够有些什么启发和帮助。
1实验
1.1化合物
本文所取的化合物分别属于普通有机化合物，金属有机化合物和金属配位化合物这三大类。这些化合物的分子中碳原子个数最少的是C6H6F3O即
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化合物都已经培养为适合X射线单晶衍射分析的单晶体。在154个化合物中，晶胞体积最小的小到348.2Å3，而晶胞体积最大则达到8195Å3。所以，这些化合物从品种和大小方面都可以认为有较好的代表性。
1.2实验条件
用Bruker公司SMART1000型单晶衍射仪进行这些化合物的单晶衍射数据收集和结构测定。仪器设定参数：50kV×30mA，MoKα，1000型CCD检测器。单晶实验完成后，把这些化合物的单晶体研磨成粉末作为粉末衍射实验样品，用Rigaku公司的DMAX-RC型多晶衍射仪得到它们的粉末衍射的实验谱图。仪器设定参数：50kV×180mA，CuKα，固定发散狭缝(DS)和固定防散射狭缝(SS)皆为0.5°，固定接收狭缝(RS)为0.15mm，步进扫描。样品压紧在一个自制的低背景单晶硅样品架内，没有消除择优取向的措施。
使用PWD12程序，利用单晶分析结果，得到计算粉末衍射图。然后，根据计算粉末衍射图进行实验粉末衍射数据的指标化，并通过最小二乘精修得到粉末衍射数据的最终晶胞参数，最后再进行实验数据的质量评价的这一系列工作是使用NBS*AIDS83程序的微机版本完成的。
2结果和讨论
将实验谱图与计算谱图比较，发现有下列值得注意之处。
2.1杂质问题
有些实验谱图存在明显“多余的”衍射峰，只能认为是属于杂质峰。杂质来源：样品不稳定，几天时间就可能有分解;研磨可能造成样品局部分解;尤其值得注意的是，部分单晶颗粒上本来就附着有杂质(一些单晶质量不佳的样品固然如此，一些看起来单晶质量尚可的样品也发生这种情况)。从杂质峰的强度估计，杂质含量常常远大于5%。为得到有机物可靠的粉末衍射谱图，应该选用高质量的单晶体，研磨时尽量温和，并尽可能及时进行粉末衍射实验。指标化不成功常常就是因为杂质峰存在的缘故(尤其在低角度处)。
2.2单晶和粉末测得的晶胞体积的差别
粉末衍射测得的晶胞体积与单晶衍射测得的晶胞体积这二者之间的差值的统计结果(见图1)，两种方法测得的晶胞体积之差值大体符合正态分布。
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大部分的差值都小于晶胞体积的±1%。至于晶胞参数的各个值，粉末与单晶方法测得值的差值的大小起伏不等，但总是小于或成数量级地小于晶胞体积的差值。考虑到，对同一个单晶物质，在不同的单晶衍射仪上的测得的晶胞体积的值，也常会发现彼此有0.1%~3%的差别。所以认为，多晶和单晶测得的晶胞体积是基本一致的。有个别的差值可达晶胞体积的-5.56%。经分析认为，这是由于多晶制样问题导致的。
2.3品质因子的分布范围
DeWolff提出判断粉末衍射指标化结果可靠性的品质因子M20：
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Q20是第20条已指标化的衍射线的Q值[attach]50973[/attach]
，N20是计算到Q20时的不同Q20值的数目。ε是这20条线的Q值的平均偏差。Smith,G.S等提出综合判断衍射数据精确性和完备性的FN或F30判据：
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〈△2θ〉为2θ值得平均偏差，Nobs为被观察到的衍射线数目，Ncalc是计算到第N条观察衍射线位置所可能出现的衍射线数目。N30是到被观察到的第30个衍射线位置时所可能出现的计算衍射峰的个数。这些化合物的粉末衍射指标化的品质因子M20最高值达到57.6，最低为10.4，大部分在15～35之间。另一个品质因子F30最高值达到107.3，最低为29.9，大部分在35～75之间，其分布状况分别（见图2）。凡样品的M20低者，其F30也低。反之亦然。但M20为最高值（或最低值）的样品，其F30并不就是亦为最高值（或最低值）。无论如何，对于有机物而言，若M20低于10，或F30低于29，其指标化结果就非常可疑。
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2.4品质因子与单晶多晶所测体积差的关系由图3可以看出，测得的晶胞体积之差在±2%范围内的那些样品，其粉末衍射指标化的品质因子M20和F30值的高低与这个体积之差的大小
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无关。而测得的体积之差大于±2%的那些样品，其相应的M20和F30亦较低，但并不是最低值。
2.5品质因子与晶胞体积之间的关系
统计上看，晶胞体积愈小，则易于得到较高的品质因子，例如M20=25，是不难得到的。而晶胞体积愈大，则品质因子趋于降低。对于晶胞体积达到8000Å3的样品，其M20能达到13～15，就是很好的。这两者的统计关系(见图4，5)。可以看出，相对于F30而言，M20对于晶胞体积更为敏感。因此，至少对于普通实验室衍射仪的数据而言，其品质因子把晶胞体积的因素考虑在内，似乎更为合理。
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2.6衍射峰强度的比较
经仔细核对，发现在这些样品中，实测各衍射峰的强度顺序与计算各衍射峰的强度顺序大体相同的样品约占样品总数的50%，而强度顺序明显不同的样品也约占样品总数的50%。所以，对于有机物相鉴定而言，使用普通实验室衍射仪和普通制样方法得到的实验谱图，至少在衍射峰强度方面常常会是不可靠的，常常与计算谱图有明显的差别。在物相鉴定程序的设计上应该考虑这个因素。
2.7几点启示
2.7.1即使有机物样品已经是单晶，也必须高度注意其纯度问题。其实验衍射谱图如果不能指标化，或指标化品质因子偏低，则首先考虑纯度问题。
2.7.2对于物相鉴定而言，有机物的计算谱图的各衍射峰位置会有许多是实验谱图中看不到的，而且，晶胞体积越大，这种现象就越严重。用品质因子M20的大小来判断有机物实验谱图质量时，应该同时考虑到该有机物晶胞体积的大小。
2.7.3对于目前广泛使用的粉末衍射仪而言，用它们测得的有机物的实验谱图的各衍射峰强度常常会与该有机物的计算谱图有显著和重要差别。这对于有机物的物相鉴定的计算机检索和匹配程序的设计而言，是一个应该注意的问题。
2.7.4对于有机化合物，如果要用粉末衍射数据从头解结构，那么，第一，高度注意它的纯度。指标化有困难，往往是因为杂质的存在(即使是自我标明纯度达到99%的名牌商品试剂)。第二，高度注意采取实验手段消除择优取向。
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