随着人类环境意识的不断增强，农药残留对环境的污染日益受到人们关注。而在环境有机污染物的检测中，样品预处理是一个影响分析结果准确性和灵敏度的重要因素。
传统的样品预处理例如液液萃取、索氏萃取等均需使用大量有机溶剂引起环境和人员污染，且操作繁琐。固相微萃取(SolidPhaseMicro-Extraction，SPME)是20世纪90年代发展起来的无溶剂样品预处理技术，最早由加拿大Waterloo大学的Pawliszyn提出，1994年被应用在农药检测中。该方法所需装置简单，易于操作，节省通常要占分析过程70%样品前处理时间，并且无需有机溶剂，是一种绿色、快速、简单的样品前处理技术，目前在加拿大等国已部分应用到国家标准方法。本文对近年来固相微萃取技术的发展进行综述，对该项技术的推广和提升具有一定指导意义。
1固相微萃取装置
固相微萃取由萃取头和手柄两部分组成。萃取头是萃取的最关键部件，由表面涂有固定相或吸附剂的熔融石英纤维制得，目前商品化产品的表面涂层主要有(85μmpolyacrylate(PA),100μmpolydimethylsiloxane(PDMS),65μmPDMS–divinylbenzene(PDMS–DVB),65μmCarbowaxDVB(CW–DVB),75μmCarboxen–PDMS(CAR–PDMS)，65μmPEG/DVB等。
2固相微萃取与其他样品前处理方法比较
固相微萃取与传统的样品前处理技术相比是有一定的优势(见表1)。从表1中可以看出，传统的预处理方式液液萃取分析步骤较多，费时费力，分析物转移的步骤中可能会有样品损失，而且使用大量有毒有机溶剂。固相萃取要只能测定不挥发性或半挥发性物质，具有使用局限性。而固相
表1液液萃取（LLE），固相萃取（SPE）和固相微萃
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微萃取(SPME)技术操作时间短、样品量小、无需萃取溶剂、适于分析挥发性与非挥发性物质等优点,这些优点决定固相微萃取广泛的应用前景。
3固相微萃取的采样方式
SPME技术集样品预处理和进样于一身,按照采样的方式可分为直接固相微萃取(D-SPME)和顶空固相微萃取(HS-SPME)2种。其中，D-SPME将纤维直接插入样品溶液中进行萃取，达到分配平衡后即可取出进行色谱分析;HS-SPME不是直接将纤维插入溶液中而是在液上进行顶空萃取，可避免基体干扰和提高分析度，目前使用最为普遍。
4固相微萃取影响因素
4.1萃取头固定相
SPME技术遵循相似相溶原理，在萃取头固定相选择方面综合考虑分析组分在各相中的分配系数、极性与沸点。Ignacio等研究PDMS、PA、PDMS-DVB、CAR/PDMS、CW/DVB对三嗪类、有机磷、有机氯等52种农药的提取效果，结果表明，PDMS/DVB对三嗪类农药提取效果最好，PA和PDMS/DVB对有机磷农药的提取效果最好，这5种涂层对有机氯农药都有很好的提取效果。目前常用固定相及适用试样(见表2)。也有人对固相微萃取装置的商业萃取头进行改进或利用其它的材质开发各种新型涂层，提高萃取的效率。如张道宁
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等人首次利用聚甲基乙烯基硅氧烷(Polymethylvinylsiloxane，PMVS)做涂层，并使用顶空SPME方法与气相色谱联用对其性能进行评价结果表明，PMVS涂层对有机物有较强的吸附能力。
4.2萃取温度与时间
随着温度升高，亨利系数也增大，分子运动速度加快，可以加快分析物的扩散速度，萃取的平衡时间缩短，但是温度的增加也会导致分析物在涂层上的分配系数减小，萃取量不一定增加，因此，萃取的最佳温度，通常需要在实际的操作条件中进行优化。
萃取时间取决于很多因素，最主要的就是分配系数和分析组分在涂层上的扩散速度，其他如样品量，容器体积，样品基质，温度等对萃取时间也有影响。萃取的初始阶段分析组分富集速度较快，随着时间增加，样品采集量随之增加，逐渐达到平衡，但是富集速度越来越慢。一般来说，需要作一个样品采集-时间曲线，选曲线接近平缓的最短时间作为样品采集时间，这样兼顾萃取的重现性和减少耗时，这个时间一般在5～60min,但也有特殊情况。
4.3混匀方式
固相微萃取的萃取过程是一个分析物从样品到涂层的扩散分配过程，分析物的扩散速度直接影响萃取的效率和速度，所以一些能使分析物扩散速度加快的方法，如电磁搅拌，高速匀浆或超声波作用等经常被使用。电磁搅拌可使样品均匀，尽快达到平衡，提高萃取效率;高速匀浆速度远高于电磁搅拌，效果更好，可以节约更多的萃取时间;超声辅助更有利于样品萃取，但是相对来说电磁搅拌设备最简单，所以一般都使用电磁搅拌。但是搅拌也不是对所有的样品都使用，需要对具体的样品进行试验才能决定。
4.4离子强度
向溶液中加入NaCl，Na2SO4等无机盐可以提高离子强度，降低无机物溶解度，起到盐析作用，
从而促进对分析组分的萃取，但是并不适用于所有组分，如Boyd-Boland在对22种含氮杀虫剂检验中发现，多数组分在加入氯化钠后会明显提高萃取效果，但对恶草灵、乙氧氟甲草醚等农药无效。加无机盐的量需要根据具体试样和分析组分来确定。
5应用
5.1SPME-GC/MS联用技术
SPME-GC联用配备MS、NPD、FID和ECD等检测器是最常使用的方法，方法的检出限可达到10-9~10-12水平，准确度及RSD均可得到保证。W.F.Ng等采用HS-SPME测定土壤中有机磷农药。当采用GC/FID检测时，方法检出限分别为马拉硫磷和对硫磷143ng/g，甲拌磷、二嗪农和乙拌磷28.6ng/g。当采用GC/MS检测时,方法检出限分别为马拉硫磷和对硫磷28.6ng/g，甲拌磷、二嗪农和乙拌磷14.3ng/g。试验结果表明，沙土较含腐殖质较多的土壤提取效果好，准确度高，线性相关度好。
Boyd-Boland等人对水中60种农药通过SPME-GC法进行同时测定，并使用聚丙烯酸酯和聚二甲基硅氧烷进行比较，方法检出限达ngL，相对标准偏差2%~20%。他们对被污染的地下水及土壤样品进行实测，分析结果与常规LLE方法一致。GonzlezRodrguez等利用SPME-LP-GC-MS/MS联用技术检测牛奶样品中的40多种农药，并比较顶空萃取和直接萃取方法的优劣及各种实验条件对萃取结果的影响。研究结果表明，利用直接萃取法将奶样稀释、酸化后的萃取效果最好。用低压气相色谱质谱检测器检测。方法的检出限为0.02~1.0Lg/L，其添加回收率在81%~110%之间，RSD低于12%。
李庆等采用SPME-GC/MS联用测定灌溉水中的残留甲胺磷，以100μmPDMS为固定相，活化1h，萃取时间为25min，萃取温度为22℃，其检出限为0.024μg/L。
Rodrigues等利用DI-SPME-GC-MS技术检测作物中的有机氯农药(六氯苯，林丹，4,4′-2DDE狄氏剂，异狄氏剂，七氯，环氧七氯，4,4′-DDT)优化试验结果为：采用100μmPDMS为固定相50℃萃取60min。对各种有机氯农药(除林丹外)方法的检出限为0.2~2.0ng/g，回收率在90%~108%之间，RSD低于17%。
5.2SPME-HPLC联用技术
WangZhi等用HS-SPME-HPLC/DAD技术分析草莓中各种农药(甲硫威、敌草胺、苯氧威、乙嘧吩磺酸酯)，采用60μm厚的PDMS/DVB为固定相，室温下萃取45min，在HPLC中解吸。方法的线性范围为0.05~2.0mg/kg，线性相关度良好，相对标准偏差为2.92%~9.25%。
6展望
SPME技术自提出到现在已经有10多年，应用领域日趋增大，其高效、快速、简便的优点已得到大家共识，今后SPME技术发展趋势：(1)研制更多新型涂层和涂渍技术的改进。目前可供SPME使用的固定相涂层种类不多，限制它的应用范围和联用技术。发展高选择性、高稳定性和高效的固定相涂层材料是SPME方法研究的重要方向之一。还需要针对不同的应用领域发展不同类型的涂层。(2)使装置自动控制系统更趋完善和成熟。目前，多数SPME的应用工作停留在实验室内，如何对SPME装置及外围设备进行改进，使其适应工业和野外自动采样和检测将是SPME的研究方向。
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