摘要通过逐点线性分析技术软件对电导滴定数据进行分析表明，该技术与自动滴定装置、电导测定装置和计算机自动控制技术有机组合，可自动判定电导滴定终点，从而制作成自动电导滴定仪，实现电导滴定的自动化。自动电导滴定仪在标定标准溶液中具有极高的准确度和精密度。同时，该仪器可制作成各种专用分析仪，取代现有的部分重量分析方法，实现这些物质的准确、快速分析。
关键词逐点线性分析技术电导滴定电导滴定终点准确度精密度自动电导滴定仪
引言
自动电位滴定仪是常用的分析仪器。它确定滴定终点的原理是利用在理论终点附近离子浓度发生突跃，引起指示电极电位发生突跃，测量工作电池电动势的变化，确定滴定终点。电导滴定是指在容量分析中，随着滴定的进行，溶液的组分及其浓度有规律地变化，在理论终点附近时某种组分的离子浓度有较大的变化，由于各种离子的摩尔电导率不同，溶液的电导也随之相应地、有规律地变化，因此可以根据溶液电导的变化来指示滴定终点。电导滴定终点通过绘制电导率S对滴定体积V的电导滴定曲线来确定。电导滴定曲线都存在一个或二个突变的转折点，这一转折点所对应的滴定体积就是滴定的终点或等量点。电导滴定具有简单、快速、准确的特点。但传统的电导滴定方法需要人工记录多组数据、描点、划线，操作相当繁杂，且结果带有随机性，不能满足现代分析的要求。故在上世纪40～50年代后，逐渐被操作简单，准确度较高的指示剂等方法取而代之。然而，由于电导滴定在某些分析领域的独特优势，人们不断对其进行研究，以求有更简单、准确的方法。李建国等利用线性回归法处理电导滴定数据，较采用人工作图法极大地提高测定结果的准确度和精密度。王遵尧等、顾鸿语等如同自动电位滴定一样，利用二次微商法处理电导滴定数据仅需要数分钟，准确度与硫酸钡重量法接近，适用于生产控制分析。毕树平等提出示波电导滴定法，利用示波图的突然收缩或扩张指示滴定终点，简便快速，终点直观，适用于各类滴定反应。近十几年，随着计算机技术的发展，将计算机技术应用于电导滴定已引
起人们的广泛关注。吴宗仁等利用计算机技术，将电导滴定所用仪器和计算机组成联机测试仪器装置，使用专门设计的程序采集滴定数据和动态显示滴定曲线，滴定完毕，计算机在数分钟内完成全部的数据处理与保存，并打印输出测试结果。这种联机方式，数据采集与处理直观迅速，且采集之电导数据精度明显提高。李元文等将常规的电导率仪通过自制的调理电路连接计算机，在LabVIEW7Express平台上开发电导滴定虚拟仪器，利用5个点一组渐进的方式进行线性回归，比较相邻两回归直线的斜率绝对值的大小，实现电导滴定实验数据的自动记录和自动处理。该虚拟仪器界面友好、操作简便，能实时绘出滴定曲线、自动处理数据及形成结果报告。
1自动电导滴定仪的构想
电导滴定在理论上有着广泛的应用范围。但传统的电导滴定操作繁杂，不能满足现代分析的要求而实际应用不多。如何解决电导滴定中操作繁杂，实现其简单、准确和快速分析的特点，是电导滴定当前需要解决的问题。电导滴定曲线的绘制、线性回归等可以由计算机完成，而自动区分不同回归直线上的数据组，是限制电导滴定实现自动化的瓶颈。经过多年的研究认为逐点线性分析技术可以解决电导滴定中自动区分不同回归直线上的数据组。该技术具体在电导滴定分析时，可以自动区分不同回归直线上的数据组，对同一“直线”上的“点”进行线性回归，求出各自的线性回归方程。相邻两条回归直线的交点所对应的滴定体积即是电导滴定终点。逐点线性分析技术解决电导滴定中自动区分不同回归直线上数据组这一关键问题，为实现电导滴定自动完成提供技术保障。同自动电位滴定仪相似，以该技术为核心，将电导率测定装置和自动滴定仪有机结合起来，由自动控制技术对他们进行控制，即可实现电导滴定的自动化，即自动电导滴定仪。对于一个滴定终点的电导滴定，自动电导滴定仪的工作过程由计算机按照设定的滴定体积控制自动滴定装置往待测液中加人一定体积的标准溶液，每加入一次标准溶液，计算机采集待测液的电导率，就得到一组数据组。计算机控制自动滴定装置加第二次标准溶液，同时测定待测液的电导率，得到第二组数据组。如此继续第三次滴定，得到第三组数据组。滴定装置继续加第四次标准溶液，并得到第四组数据组，此时，逐点线性分析技术软件开始对第四组数据组进行线性分析。若第四组数据组与前三个数据组属于同一“直线”上的点，则计算机控制继续进行第五次滴定，得到第五组数据组，同时，逐点线性分析技术软件对第五组数据组进行线性分析，若第五组数据组与前四个数据组属于同一“直线”上的点，则计算机控制继续进行第六次滴定，得到第六组数据组。此时，利用逐点线性分析技术软件对第六个点的数据组进行分析。若经过逐点线性分析技术软件分析，第六点不在由前面5个点所组成的“直线”上，说明滴定剂已经过量。前面5组数据组为同一“直线”上的点，对它们进行线性回归，即得到线性回归方程Y1。若第六个点与前5个点在同一“直线”上，则如前面的方法继续滴定，直至出现滴定剂(即标准溶液，下同)过量;滴定剂过量的点，既是电导滴定曲线中第二条直线上的第一个点，其数据组为。对于只有一个滴定终点的电导滴定，计算机的控制如同滴定终点前一样，滴定一定体积的滴定剂，采集一次电导率值，得到第二条“直线”上的第二个数据组、第二条“直线”上的第三个数据组，到第四个数据组时，逐点线性分析技术软件仍对第四点进行线性分析。由于一个滴定终点的电导滴定的特点，后面的点一般都是第二条“直线”上的点。此时计算机不需要无限制的滴定下去，它再控制滴定1～3次，即第二条“直线”上的总点数为5～7个点时，就可以结束滴定，并计算出第二条“直线”的线性回归方程Y2。Y1与Y2联式求解的滴定体积即是滴定终点的体积。
2逐点线性分析技术对有机物电导滴定数据的分析
许多有机化合物可以利用电导滴定的方法进行定量分析。如碱性很弱生物碱、有机胺类和酸性很弱有机酸，不能用一般的酸碱滴定法测定，但可以用电导滴定法来测定。又如啤酒花中α-酸的含量的测定。目前的啤酒花国家标准GB/T20369-2006《啤酒花制品》中，α-酸的测定第三法仍是电导滴定法。该法以传统的作图法确定滴定终点。若以逐点线性分析技术对该标准中列举的电导滴定数据进行分析，其滴定终点为2.96mL。以该标准中作图法求得的滴定终点2.92mL为理论值，则滴定终点的绝对误差为0.04mL，相对误差为1.4%。换算成α-酸含量绝对差为0.15%，相对相差1.4%。该标准中规定电导滴定法测定同一样品，两次测定值之差不得超过平均值的5%。从逐点线性分析技术对这一数据的分析结果看，两种分析方法无明显差异。因而逐点线性分析技术可以代替作图法，实现数据组的自动划分和滴定终点的计算。电导滴定数据和逐点线性分析结果(见图1)。图1中x表示滴定体积，单位为mL，y表示待测液的电导率，单位为μS/cm或mS/cm。图2~3坐标轴与图1同。
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利用逐点线性分析技术软件对注中提供的8组测定α-酸的电导滴定数据进行分析，结果表明，人工对电导滴定数据进行的分组与逐点线性分析软件的分析结果一致，且两种分析方法的准确度和精密度亦一致。
通过逐点线性分析技术软件对α-酸测定数据组的分析表明，该技术可以准确判断电导滴定中自动区分不同回归直线上的数据组。因此，该技术可应用于自动电导滴定仪中。
3逐点线性分析技术对无机物电导滴定数据的分析
一切酸碱滴定和沉淀滴定都可用电导滴定，部分氧化还原和配位滴定也可用电导滴定。根据电导滴定特点，它特别适用于弱酸和弱碱以及沉淀滴定。发生沉淀反应的元素和离子很多，但实际分析中，由于缺乏合适的指示剂或其他原因，应用于定量分析的沉淀反应并不多。如氯离子的测定，现行的测定方法主要有指示剂法(莫尔法，法扬司法和佛尔哈德法)、电位滴定法、比浊法、离子色谱法和重量法等，就精密度和准确度来说，电导滴定法有它特殊的优势。如黄家忠等以莫尔法和电导滴定法分别测定食盐纯度，结果表明：电导滴定法无论是回收率，还是准确度和精密度均优于莫尔法。再以氯化钠标定硝酸银标准溶液为例说明电导滴定在标准溶液标定中的优势。配制CAgNO=0.1031mol/L和CNacl=0.9996mol/L标准溶液，采用电导滴定法，以氯化钠标准溶液标定硝酸银标准溶液。记录滴定体积和相应的电导率值。共滴定5次，其中一组的滴定体积和相应的电导值分别为图2中所列的x值和对应y值。采用逐点线性分析软件对5组滴定数据进行分析，其滴定终点分别为：2.061mL、2.070mL、2.065mL、2.052mL和2.066mL。平均值为2.063mL。根据滴定终点消耗氯化钠标准溶液的体积，计算硝酸银的浓度分别为：0.1030mol/L、0.1035mol/L、0.1032mol/L、0.1026mol/L和0.1033mol/L。平均浓度0.1031mol/L。若以CAgNO=0.1031mol/L为理论值，则绝对误差为0.0000mol/L;相对误差为0.00%;标准偏差为0.00034;相对标准偏差为0.33%。从误差分析和偏差分析来看，进行电导滴定时，测定结果具有极高的准确度和精密度，这一结论与黄加忠的结论一致。同时，也说明若采用自动电导滴定法进行硝酸银标准溶液的标定，不但可行，而且结果更为准确可靠。
许多沉淀反应由于缺乏合适的指示剂不能进行沉淀滴定，而改用其他方法进行定量分析，如重量分析。重量分析具有准确度和精密度都好的特点，但其存在测定周期长、耗电量大、使用试剂多等诸多缺点。电导滴定法测定肥料中钾和磷与重量法有着相同或相近的准确度和精密度，但不存在重量法所具有的诸多缺点。若电导滴定能实现自动分析，克服传统电导滴定操作繁杂的缺点，且与重量法有着相同或相近的准确度和精密度的情况下，则自动电导滴定法可以取代重量法应用于实际检验中。再以常量钡离子的测定为例，其定量方法一般采用重量法。方艳夕等利用电导滴定法确立常量钡离子的快速检测方法。利用逐点线性分析软件对该文中表1提供的电导滴定数据进行分析，其滴定终点为18.9滴(见图3)。根据该文提供的相对误差值，可以计算出该试验的理论滴定终点是19.9滴。从逐点线性分析软件绘制的滴定曲线可以看出，表1中20滴和22滴这两个“点”的电导率出现异常。分析原因可能是该滴定体系中存在除钙以外的其他干扰离子，形成共沉淀现象。若将出现共沉淀的这2个电导滴定数据组删除不用，再用逐点线性分析软件对数据组进行分析，则滴定终点为19.9滴。这一结果与该试验的理论滴定终点是一致的。说明用逐点线性分析软件对电导滴定数据进行分析时，可以显著提高分析结果的准确度和精密度。
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通过逐点线性分析技术软件对硝酸银标准溶液的标定和常量钡离子测定的电导滴定数据组的分析证明，该技术不但适合有机物电导滴定分析，也可
以准确地分析无机物电导滴定数据。该技术是科学的。它可以作为判断电导滴定中自动区分不同回归直线上的数据组的方法，应用于自动电导滴定仪中。
4逐点线性分析技术在多个等当点上的应用
对某个滴定体系进行电导滴定时，有些滴定体系存在二个或三个滴定折点，如食用醋中若添加有矿物酸，则电导滴定过程中就存在三条滴定“直线”，两个滴定等当点。逐点线性分析作为一种分析技术可以对同一滴定体系中多条滴定“直线”进行线性分析，并求出相邻两“直线”的交点，即等当点。其原理仍是进行逐点进行线性分析，自动划分不同的回归直线的数据组，然后进行线性回归，相邻两直线的交点就是等当点。
5自动电导滴定法在化学分析中的应用前景
自动电导滴定法在化学分析中的应用前景是基于电导滴定体系本身是否适合进行电导滴定，以及对某种元素或离子的测定是否存在优于电导滴定法的测定方法。对于待测物含量较高的物质和单一物质的测定，若其目前的测定采用重量法或沉淀滴定法，则亦适合电导滴定法。如肥料中钾含量的测定，化工原料氯化钡纯度检验等，目前采用重量法进行检验，也可采用诸如原子吸收等方法进行检验，但由于稀释倍数过大等因素，其结果远不如重量法准确可靠。若电导滴定法测定它们的准确度和精密度与重量法相同或接近，由于电导滴定法的简捷和快速的特点，则自动电导滴定法就可代替重量法。由于弱的有机酸和弱的有机碱，以及沉淀反应适合进行电导滴定，而这三类反应的化合物种类较多，因此，自动电导滴定法有着广阔的应用范围。同时，是否选用自动电导滴定法进行检测，也与电导测定的精密度、滴定装置的准确度和精密度，以及计算机技术的发展密不可分。目前的商品电导率仪测定值可达到4位有效位数，且线性范围大，满足电导测定精度和测定线性的要求。自动滴定管的最小滴定量已达到微升级，不但完全满足常量分析测定精度的要求，还满足微量或半微量分析的要求。若将这些先进的电导测量装置、滴定装置和计算机自动控制技术有机地结合在一起，即是一台高精密度的自动电导滴定仪。本文所举的电导滴定实例中的数据组，滴定体积多是从手动5mL半微量滴定管上获得的，人为滴定误差较大，若是使用高精密度的自动滴定仪，还可进一步提高电导滴定法
测定的准确度和精密度。因此，现代分析仪器的技术指标，保证自动电导滴定仪的高性能，可以满足分析测定所要求的准确度和精密度。自动电导滴定仪应用前景主要体现在以下几个方面。
5.1自动电导滴定法取代重量法
自动电导滴定法与重量法有着相同或相近的准确度和精密度，但重量法存在测定周期长、加热恒重等耗电量大、使用试剂多等诸多缺点。自动电导滴定法不存在这些缺点，因而自动电导滴定法可以取代重量法应用于实际化学分析中。
5.2常量分析改为微量分析或半微量分析
由于电导滴定法具有较宽的线性范围，如钡离子的测定，采用电导滴定法时，其测定范围为0.01～1mol/L，加之现代自动滴定装置已达到微升级，自动电导滴定分析时，可以取更少量的待测液，将标准溶液配置浓度加大，消耗少量体积的标准溶液，即可完成定量分析。减少化学试剂的使用量的同时，节约资源消耗，也减少化学试剂的排放污染。该方法符合绿色化学分析的要求。
5.3实现速测
重量法测定一般需要6~8h。自动电导滴定法测定一个样品需要5~10min，加上平行测定的样品，也不过10~20min。这种优势可应用于二个方面：(1)在化工生产、肥料等生产中，需要对生产的产品质量进行实时监控。在目前没有在线监测方法的情况下，将重量法改为自动电导滴定法，可提高数倍检测效率;(2)在流通领域中，以重量法检验化工产品或肥料质量时，如发生质量纠纷或怀疑产品有质量问题，质量监督部门非常希望能够进行现场产品质量检测。自动电导滴定仪可实现现场快速检验。
5.4标定标准溶液的应用
标准溶液的标定一般是两种单一纯物质的化学反应，从理论上说，这类化学反应非常适合电导滴定。实验室中标准溶液的标定一般需要两个熟练的检验人员各自滴定4次以上，取8~10次滴定结果的平均值，这样即浪费人力和物力，又不可避免的存在人为操纵误差。以本文列举的氯化钠标定硝酸银溶液为例，采用自动电导滴定仪进行电导滴定，滴定5次即可完成硝酸银标准溶液的标定工作，且结果的准确度和精密度都很好。因此，自动电导滴定仪可用于标准溶液的标定。
5.5专用仪器的研发
虽然沉淀反应都可用电导滴定进行定量分析，但各种沉淀反应都不尽相同。这是由于各个沉淀反
应中，水解、吸附和共沉淀等现象不一样造成的。在制作某物质的自动电导滴定仪时，可先利用逐点线性分析技术把不同直线的数据组分开，再根据该物质化学反应的特点，去除“直线”两头影响结果的数据组，然后对正常的数据组进行线性回归，即可得到各种物质的专用分析仪，实现这些物质的快速、准确分析。如钾元素分析仪、α-酸分析仪等等。
5.6一机多用
自动电导滴定仪的硬件不只是电导率测定装置和滴定装置，基本配置还包含搅拌器等。它的电导率测定功能可完成一般电导率仪的检验工作，诸如实验室纯水质量的日常检验等;有些自动电导滴定仪还可根据需要加装pH值和温度的测定。这类仪器除满足复杂的电导滴定分析外，可作为电导率仪、pH计和温度计使用。同时，自动电导滴定仪还可根据需要进行组合。如某个生产磷酸二氢钾的企业，需要测定产品中磷和钾含量时，则可选择一套电导率测定装置，二套滴定装置。二套滴定装置中，分别装硝酸镧标准溶液和四苯硼酸钠标准溶液。待测物进行称量、溶解和定容后，吸取一定量的待测液于电导池中，调整好电导池中待测液的pH值后，用硝酸镧标准溶液先滴定电导池中待测液磷的含量，滴定完成后，电导池中的溶液不换，直接调节电导池中的待测液至钾离子测定的最佳pH值，然后开启装着四笨硼酸钠标准溶液的另一套滴定装置进行钾离子测定。钾离子测定完成后，仪器自动计算出磷和钾的含量。
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