大气压电离质谱(API一MS)主要用于LC/MS仪器，它包括电喷雾电离质谱(ESI-MS)和大气压化学电离质谱(APCI-MS).电喷雾电离(ESI)和大气压化学电离(APCI)都是很软的电离技术.API一MS主要形成准分子离子峰一般很少或没有碎片离子峰，一般很少或没有碎片离子，易于测得化合物的相对分子质量。
ESI一MS特别适合于分析极性强、热稳定性差的有机大分子，如蛋白质、多肽、糖类等.对于相对分子质量在I000Da以下的小分子化合物.EsI一MS通常是生成单电荷离子.对于极性的有机大分子化合物.EsI一MS常常会生成多电荷离子【M+nH]n+。碱性化合物(如胺)易生成质子化的【M+nH]+.而酸性化合物(如磺酸或钠盐)能生成【M一H」-或【M一Na]-化合物易受到溶液中存在的离子的影响，形成加合离子.常见的有【M+NH4】+千、+及〔M+K]+等。
APcl一MS适合分析中等极性和弱极性的小分子有机化合物.是Esl一MS的皿要补充。APC卜MS离子化模式可以报据样品分子的质子化或脱质子能力来选择.含有喊性官能团的分子常采用正摸式;含酸性官能团的分子多采用负模式.APcl一Ms得到的’主要是单电荷离子.通过质子转移.样品分子可以生成〔M+H〕十或〔M一Ilj一还可观察到‘或〔M一H+，olvent〕一以及〔M+Na/K]’或〔M+el/Br]一等。图12一31是某化合物的正模式ESI一MS.
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