化学电离质谱(cIMs)适角于易汽化有机化合物的分析，产生比较强的准分子离子峰。碎片离子峰少，讲图比较简单。化学电离法是比较沮和的电离方法，是软电离技术之一。化学电离法是在电子轰击下.反应气首先被电离.然后通过离子一分子反应来进行试样分子的电离。反应气离子(为区别于其他离子.称为试剂离子)转移一个质子给试样或由试样移去一个H令或电子，试样分子则变成带一个正电荷的离子。化学电离质谱有正离子模式(PCI)和负离子模式(NCI)两种模式。
化学电离可以用于GC/MS，也可以用于直接进样质谱。CIMS既与样品化合物类型有关，又与所使用的反应气有关.以甲烷作为反应气，对于正离子C1谱，既可以有小.还可以有〔M+C2H5〕+等加合离子;化学电离法可以大大简化质谱，若采用酸性比CH4。更弱的C4H10。(异丁烷)、NH3(氨)、H2O(水)作为反应气.则可更进一步简化谱图.以异丁烷作反应气.可以生成【M+H]+.还可以生成【M+C4H9〕+等加合离子;用氮作反应气.可以生成+.也可以生成[M+NH4〕。
如果化合物中含电负性强的元家，可通过电子捕获生成负离子，或捕获电子之后分解形成负离子，常见的有M-、-及其分解离子。带有碱性基团的分子易发生质子化.而烃类和卤代烃化学离子化较困难。图12一30为二苯甲酮EIIMS和CIMS质谱图的比较。
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