无论是在原子发射光谱还是在分子发射光谱分析中.光发射过程均涉及原子或分子内部电子能级的跃迁.当分子从激发态跃迁回到基态时多出的能最以光的形式发出时，产生发光现象。当分子受到光照射时，分子吸收特定波长的能量，由基态(s0)跃迁到激发态(Si)的各振动能级上。有机分子中的电子基本为偶数，则分子中的总自旋量子数S一0.即基态分子内的电子是自旋成对的。由光谱的多重性定义M=2S+1，总自旋最子数S=O时.M=1.称为单重态，甚态的单皿态以凡表示。若跃迁电子在激发态与在荃态时的自旋方向相同，则激发态仍然是单重态，以Si表示，由基态到第一单重激发态和第二单皿激发态的跃迁分别为S。~S。，s0~S:。如果在激发过程中电了的白旋方向发生改变.即与在基态时的自旋方向相反.则S=l，M=25+l=3，这样的激发态为三重态.以符号T，表示。由于自旋平行比白旋相反的状态称定，故三贡态的能级要比相应单皿态的能级低。根据跃迁定则.由基态到三皿态之间的跃迁属于禁阻跃迁，即发生的几率很小。分子能级要比原子能级复杂得多.每个电子能级上都有多个振动能级和转动能级.故发生跃迁时.分子的吸收光谱和发射光谱都是带状光谱。
分子荧光与磷光的发射过程如图8一l所示.两者经历的过程不同。分子由激发态去激发回到基态能够产生发光现象.但去激发过程并不一定产生光或产生与吸收光具有完全相同波长的光.即存在多种去激发的途径和方式.既可能以辐射方式.也可能以非辐射方式失去能量回到基态，如图8一2所示。电子在激发态停留的时间短、返回过程简单时.该过程发生的几率大，发光强度相对也大。
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1.非辐射能，传递过程
非辐射能最传递过程包括以下几种:
(1)振动弛豫
同一电子能级内以热能最交换形式由高振动能级至低相邻振动能级间的跃迁称为振动弛豫。发生振动弛豫的时间约为10-12s。
(2)内转换
在相同多重态的电子能级中、相等能级间的非辐射能级交换称为内转换。如通过振动弛豫和内转换，激发态电子可由S2转移到S1。由T2转移到T1。发生内转换的时间约为10-12s.
(3)外转换
激发态分子与溶剂或其他分子之间产生相互碰撞而失去能量回到基态的非辐射跃迁称为外转换。外转换可使荧光或磷光减弱或发生“猝灭”。
(4)系间跨越
指不同多重态在有重登的转动能级间的非辐射跃迁.如图8一1所示由S1到T1的跃迁。系间跨越改变了电子自旋状态.属禁阻跃迁.可通过自旋轨道偶合进行。各种非辐射能量传递过程在分子荧光和磷光发射过程中的作用如图8一1所示.
2.辐射能一传递过程
辐射能量传递过程包括以下几种:
(l)荧光发射
分子受到光激发后.可能跃迁至高电子能级的各振动能级上，由于电子发生振动弛豫和内转换的过程要远比由第一激发单重态的最低振动能级到基态各振动能级的跃迁快得多.故分子的荧光发射多为由第一激发单重态的最低振动能级到基态各振动能级的跃迁所产生的辐射(S1一s。跃迁.发射的荧光波长为入2).荧光的发射时间约为10-9，~10-2s’，.由图8-1可见，发射荧光的能量比分子吸收的能量小.波长长[attach]51083[/attach]
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.(2)磷光发射
电子由第一激发二重态的最低振动能级到基态各振动能级的跃迁(T1一S0跃迁)产生磷光。由图8一l可见.三重激发态比单重激发态的能量还要低一些，故产生磷光的波长要比产生荧光的波长长。由于S0一T1.的跃迁属于禁阻跃迁.电了由基态直接进人三重激发态的几率很小.同时发生T1~S。的跃迁也较难进行。另外.磷光的产生包括多个过程:S。一激发~振动弛像~内转换~系间跨越一振动弛豫一T1一S。，所以磷光的发射速度与荧光的相比很慢.其发射时间约为10-4~1005。光照停止后.产生磷光的某些过程.仍在进行.且T1--S0的跃迁慢.故磷光发射还可持续一段时间。
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