1、元素的特征谱线
在正常状态下.元素外层电子处于基态，元素在受到热能(火焰)或电能(电火花)等激发时.由基态跃迁到激发态.返回到基态时.可发射出由一系列谱线组成的线状光谱.如铝原子在一次电离能下，有46个能级.在176--1000nm范围内相应有118条光谱线;其一次电离原子有226个能级，在160-1000nm范围内相应有318条光谱线(如图7-1所示是其中的部分谱线).而铀则能发射出几万条光谱线。周期表中的每一个元素都能显示出一系列的光谱线.这些光谱线对元素具有特征性和专一性.称为元素的待征光谱.这也是元素定性的基础.原子由第一激发态到基态的跃迁能量最小，最易发生，强度也最大，称为第一共振线。如果原子获得足够的能量(电离能)，将失去一个电子发生电离(一次电离)。当离子由第一激发态跃迁回到基态时.产生离子谱线(离子发射的谱线)，离子谱线与电离能大小无关.是离子的特征共振线。在原子谱线表中，通常用I表示原子发射的谱线，II表示一次电离离子发射的谱线，III表示二次电离离子发射的谱线.如Al:I396.15nm;II167.08nm。利用色散系统对光谱进行线色散，可获得按序排列的光谱线谱图(图7-19).选择元素特征光谱中的较强谱线(通常是第一共振线)作为分析线，依据谱线的强度与激发态原子数成正比，而激发态原子数与试样中对应元索的原子总数成正比的关系就可以进行定量分析。
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2.谱线强度
谱线的强度与下列因素有关:
(1)高能级(Em)与低能级(Ek)间的能量差。
(2)高能级(Em)上的原子总数nm。
(3)单位时间内在Em和Ek间可能发生跃迁的原子数，用跃迁几率A表示。
发射谱线的强度I可表示为
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在热力学平衡时，各种能级上原子数的分布遵守玻耳兹曼分布定律.即能级Em和Ek上的原子数分别为nm和nk时，
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式中g为统计权重.
设基态原子的能量E。=0.则
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式中.n。为基态上的原子数.
因此.在各能级上的原子总数为
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对于全部能级求和.定义总分配函效为Z则
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所以.玻耳兹曼分布定律可修正为
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其中，分配函数Z为沮度T的函数。由于分析中的温度通常在2000~700OK.Z变化很小.谱线强度为
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式中.中为系放;A为跃迁几率.
当光源稳定.温度一定时.分配函效Z可视为常数，对于某待侧元素.选定分析线后.
gm=A、入和Em也均可视为常数.则
I=ac（7-7）
即在理想情况下.谱线强度正比于试样浓度.这是原子发射光谱定量的基础.但在使用传统光源的发射光谱中，往往出现谱线的自吸与自蚀现象，则定量公式为
I=acb（7-8）
式中，a为与试样在光源中的蒸发、原子化及激发过程有关的常数.b为与自吸与自蚀现象有关的常数。
3.谱线的自吸与自蚀
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等离子体是指以气态形式存在的包含分子、离子、电子等较子整体电中性的集合体。等离子体内温度和原子浓度的分布不均匀.中心的温度和激发态原子浓度离，边缘反之。因此.位于中心的激发态原子发出的辐射被边缘的同种基态原子吸收，导致谱线中心强度降低的现象，称为自吸。原子尝试低时，一般不出现自吸.随浓度增加.自吸现象增强.当达到一定值时.谱线中心完全吸收.如同出现两条线，这种现象称为自蚀.如图7-2所示。在光谱波长表中.自吸线用r表示，自蚀线用R表示。在其他原子吸收光源的弧焰中也有这种现象.而在电感耦合等离子焰炬光源中，温度分布情况与此相反.则可有效消除自吸现象。
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