总休上讲，填充柱气相色谱法与毛细管气相色谱法在应用方面基本上是相同的。但是，毛细管色谱柱的优点，如毛细管柱的总柱效高、分离度好、灵敏度高、柱吸附性低、使用温度高等，使毛细管气相色谱法应用范围更广，更加适用于多组分的分析。如图10.9所示，采用毛细管色谱法，未衍生化药物也得到了很好的分离。
这些药物几乎都带有一些极性基团，挥发性也较差，若用填充柱分析不可能得到如此好峰形和分离度，甚至有些药物因受色讲柱使用沮度的限制可能根本无法分析。当然，对于含极性基团较多、极性较大或挥发性更差的药物，如m体类化合物等，仍需要衍生化后才能测定。
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色谱柱:交联5%笨甲策硅级烷25mxO.32nunX0.17lam;柱沮:45t(1min)至200t(5min)20t·min一’i210t2t-min一;载气:氮气30cm-，一’;进样方式:分流1pL,每组分10ng;检洲It:FIU1.乙坎胺;2.MN;3.巴比妥;4.丙巴比妥;5.烯丙异丙巴比妥泊.丁姗巴比妥;7.安宁;8.戊巴比妥;9.魂吩甲毗胶;10.笨巴比妥;11.阿米替林;12.丙咪嘴;13.去甲基林;14.普蔡米东;15.去甲丙咪嗦;16.板甲胶氮草;17.普豢米东厂旅妥英;18.安定;19.去甲安定;20.苯妥英;21.撅胶定;22.利眠宁
1定性分析
由于气相色谱能同时提供几种信息。所以用气相色谱法定性特别有价值。从谱图能立即了解到样品的复杂程度;从保留值可了解各组分挥发性;从气一质联用的质谱检测器可了解组分的有关结构信息。高分辨的毛细管气相色谱大大地增加了气相色谱定性的能力和可靠性。
1.保留时间的稳定性
现代高分辨毛细管气相色谱的保留时间有极好的精密度，这主要是毛细管柱自身的性质所致。交联毛细管柱的固定相流失小、使用寿命长、毛细管色谱柱的热容盆低，适于快速加热和冷却。这些特性是填充柱所不及的，这些特性也促使仪器制造商加速改善了色借仪的性能，特别在加热系统稳定性和气体流盆、压力的控制方面得到很大提高。
2.保留指数
毛细管气相色讲保留时间的高梢密度重新引起人们对保留指数定性的兴趣。保留指数(1)，又称为Kovats指数，定义式如下
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原保留指数(恒渴)的优点是它只与固定相和温度有关，可用于不同实验室测定结果的比较。与此相反，程序升温所测得的保留指数的应用，除固定相外，还要求测定条件有良好的性能.包括色谱柱的柱径大小和长短、载气的种类、流速以及程序升沮的条件等。
利用文献的保留指数值可以鉴别未知组分，如Jennings和ShibamotoiI发表了1000种香味和香气组分的保留指数，数据由极性固定相(Carbowax20M)和非极性固定相(甲基硅酮)两者获得。
利用双柱定性，即用两种不同极性固定相的色谱往使样品分离，在两种色谱柱卜同一组分与标准品应具有相同的保留值，从而既保证了色谱分离，又保证了定性的可靠性。
高分辨毛细管气相色谱法与质谱、傅里叶红外光谱联用技术更加促进了气相色进定性的可靠性。应用其中_L述一种技术或同时应用两种技术，会更加姗强有机化合物定性的能力和可靠性。目前，HRGC-MS法已是痕量药物分析中最常用、最有效的手段之一。
2定量分析
毛细管气相色谱法的主要优点是分离度高、灵敏度好。其定量结果与填充柱色谱法的定量结果相比较，从近年来研究结果说明，毛细管气相色谱法定最的明显优势为:色谱峰分离好;在不损失定量精度前提下，分析时间短。然而，毛细管色谱法定量结果的好坏与进样方式有关。直接进样(directinjection)常用于大口径(》O.5mmi.d.)毛细管柱;较小口径的毛细管柱则需要较复杂的进样技术。分流进样(splitinjection)适用于主成分定量;不分流进样(splitlessinjection)适用于痕量组分的分析;柱头进样技术(oncolumninjection)对两者都可应用，更适于低挥发性组分的分析
分流进样技术定量的焦点集中在“线性”这一概念上，所谓线性是指在一定的范围内，色谱系统的响应值与组分的浓度或进样量的线性关系。线性包括:①各峰的相对大小必须与不分流进样得到相对大小相当;②组分的峰面积必须与其浓度成正比;③峰面积必须与样品的进样体积成正比;④峰面积必须与分流比成反比。值得注意的是，在定量计算中无需考虑将准确的分流比和柱流量代人计算。因为进样过程中压力的脉冲会引起柱流量的瞬时增大，从而伴随着分流比的降低。表10.4中的数据是以壬烷(场)和十六烷(C16)为样品，用分流进样测得的结果，两者峰面积比(q弋6)均值为1.013.这与同一样品在填充柱测得的结果(1.020士0.0062)相当吻合。两个组分峰面积的相对标准偏差为2%--3%
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在实际操作中不容易总是得到良好的线性关系，但也有一些规律可以指导实验。例如，根据样品类型选择合适的进样器衬管，不同设计的衬管适用于不同类型化合物进样。在直形衬管中紧密城充石英毛或玻璃毛，能使烷烃类化合物进样得到很好的精密度;另一些衬管则适合易分解样品的分析。
不分流进样和住头进样技术是首次被Grob用于痕量分析的。不分流进样要求样品迅速气化，这样不同组分因相对分子质位的不同会产生差别;柱头进样是在较低沮度下进行的，其精密度和准确度都优于不分流进样技术。柱头进样还可用于分析在一般进样器中易热分解的样品。但是，不分流进样也有一个优点，就是样品在进样器中的残留易被清除，更不会像柱头进样那样样品残留累积于色谱柱上。
除进样技术外.还应选择适当的检侧器。氢火焰离子化检侧器(FID)被广泛使用，因为它的灵敏度高，线性范围宽;池体积小的微型热导池检侧器(MTCD)可替代FID用于某些样品的测定，当采用大口径毛细管柱(妻0.5mmi.d.)时，可获得较宽的线性范围和较好的精密度。在痕量分析中，采用选择性检测器，如电子捕获检测器(ECD),氮磷检测器(NFD)等可获得极高的灵敏度，但在操作中必须小心设登侧定参数;否则.常常得不到线性响应，因而需要多个浓度水平校正才能得到精确的分析结果。
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