自1994年SPME装里商品化以来，该技术取得了较快的发展，除了主要与气相色谱(GC)联用外，还可与高效液相色谱(HPLC)、毛细管电泳(CE)以及紫外分光光度(UV)等多种分离分析技术联用。SPME已开始应用于分析水、土坡、空气等环境样品，以及血、尿等生物样品和食品、药物等各个方面。
SPME分为在线装置和离线装置，分别见图6一6和图6一7。在一支熔融的细石英纤维(1cmx1005m)上涂敷一层高聚物固定相，如:聚甲基硅氧烷或聚丙烯酸醋。纤维与形如注射器装置的柱塞相连，收缩在不锈钢针头之中(图6一6)。压柱塞从针头中抵出纤维并与试样接触，分析物分配到涂敷层内。富集在纤维上的分析物通过进样接口进行解吸，进人到GC或HPLC系统中。富集在纤维上的分析物，在气相色谱仪进样口通过热解吸(解脱)到色谱柱中。在HPLC的情况下，借助SPME一HPLC的接口将吸附在纤维上的分析物传送至分析柱。SPME的特点是集取样、萃取、富集、进样于一身，简化了试样预处理过程，并且几乎不消耗溶剂，降低了成本，保护了环境。SPME的速度取决于分析物分配平衡所需的时间，一般在2一30min内即可达到平衡。该技术适用于微盘或痕A组分的富集。
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(一)固相微萃取的理论(theoryofSPME)
SPME的理论发展分为两个阶段，一个是早期的平衡理论，另一个是近年发展起来的非平衡理论。
平衡理论认为在吸附(吸收)过程中固液或固气相间建立了吸附(吸收)平衡，吸附在固相涂层上的量为:
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其中n为分析物吸附在固相涂层上的量;Kem为分析物在固相(或气相)和液相之间的平衡常数;Ve为固相涂层的体积;Vs为试样体积;c0为分析物在试样溶液中最初的浓度。从公式中可以看出。是一个与平衡常数、固相涂层的体积、试样体积及分析物在试样溶液中最初的浓度有关的量。
在SPME中选用的固相涂层对萃取的有机组分有较强的亲合力，一个大的Kes.可以保证有效的富集，提高了分析的灵敏度。通常凡.值并不足以大到使分析物都被萃取到固相涂层中，因此SPME仅仅是一种平衡取样的方法。
若试样体积不变，在整个浓度区间，n与c。呈指数而非线性的关系。仅当c。较低，即平衡处于吸附等温线的线性范围内，公式(6一1)才成立。若试样溶液有一个足够低的浓度(505g/L以下)，为了使响应值(n)与CO保持线性关系，试样体积也受到限制(例如>5mL)，否则线性响应关系就不再被保持。
非平衡理论则认为在一定时间内，由于慢传质过程，平衡未完全达到。在SPME采样时，并不一定要求分析物完全被萃取或一直进行到平衡建立，只要求在严格条件下获得可靠且稳定的响应值与浓度之间的线性关系。当吸附(吸收)时间无限长时，则达到吸附(吸收)平衡。达到平衡后分析物在固相涂层中的量n。为:
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此结果与平衡理论是一致的。
(二)涂层材料(coatingmaterial)
萃取的选择性主要取决于涂层材料的性能。按照分析物易被与其极性相似的固相萃取的原则，选择合适的SPME涂层。最常用作固相涂层的物质是聚甲基硅氧烷(PDMS)和聚丙烯酸醋(PA)，均可用于气相和液相色谱。前者多应用于非极性化合物如挥发性化合物、多环芳烃和芳香烃，而后者多应用于极性化合物如三嗓和苯酚类化合物。固相层可以非键合、键合或部分交联的形式涂敷在石英纤维上。将一些聚合物，如聚二乙烯基苯和碳分子筛加到涂层中，可以增大涂层的表面积，改进SPME的效率。除常用的聚甲基硅氧烷和聚丙烯酸酷外，还有一些部分交联的复合固相涂层材科，如聚二甲基硅氧烷一二乙烯墓苯(PDMS一DVB)用于芳烃和挥发性化合物，聚乙二醉一二乙烯基苯(CW一DVB)用于极性化合物如醇类化合物，而聚乙二醉一模板树脂(Cw一TPR)则用于离子化的表面活性剂。随着SPME技术的发展，其他一些固相涂层材料也在被使用。如一种涂有石墨碳黑的石英纤维用于分析水中和空气中微量污染物。它的特点是表面多孔，热稳定性高，不保留水，吸附容量大。对于分析水中的芳香烃化合物，一种涂多孔层活性碳的石英纤维取得了很好的效果。目前合成了大最新型微萃取涂层用于特殊的富集，碳纳米管和二氧化钦纳米管也得到了广泛的应用。
(三)方法的建立(methodsetup)
在SPME操作中并不一定要达到完全的萃取或平衡。重要的是保持采样条件的一致性。影响采样的因素包括有采样时间、温度、纤维浸人深度等。
增加涂层厚度可使更多的分析物被萃取。厚的涂层较适合于挥发性化合物的保留，但受传质的影响，解析速度慢，容易造成残留的试样进人以后的分析中。为了随后进行定是分析，必须保持响应值与分析物初始浓度之间的线性关系，试样浓度不能过高(如对于挥发性化合物，在505岁L以下)，试样体积不能过小，使萃取处于吸附等溢线的线性范围内。
在许多情况下，向试样中加人电解质能增加溶液的离子强度，从而使分析物的溶解度降低，提高萃取效率。NaC1是经常使用的电解质。同样，改变试样的pH值对酸、碱性物质的萃取率也有较大的影响。但是需要指出盐的加人在微萃取中的作用有时不同于常规的液一液萃取，需要优化实验条件。
搅拌可缩短萃取时间。但是，不一致的搅拌比不搅拌进行SPME更差，搅拌的速度要很好地控制。
除了离线的纤维式固相微萃取，还有很多新的形式，图6一7描述的是SPME一HPLC联用中管内固相微萃取，管内微萃取具有很灵活的方式，可以用填充毛细管、涂敷毛细管和整体坟料毛细管等进行微萃取，萃取填料有无机材料、聚合物材料以及无机一有机杂化材料，既有手性分离材料还有分子印迹材料。此外，搅拌棒萃取技术是利用搅拌子外层键合或涂教涂层的形式在搅拌样品的同时进行萃取，目前市场上的涂层材料相对单一。
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